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May 28, 2023

Goma

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 21426 (2022) Cite este artículo 1856 Accesos 3 Citas 1 Detalles de Altmetric Metrics Las esteras nanofibrosas proporcionan una delaminación sustancial que dificulta la

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 21426 (2022) Citar este artículo

1856 Accesos

3 citas

1 altmétrica

Detalles de métricas

Las esteras nanofibrosas obstaculizan sustancialmente la delaminación en los laminados compuestos, especialmente si el polímero (como cauchos) puede endurecer directamente la resina compuesta. En este caso, las conocidas nanofibras de nailon 66 se impregnaron con caucho de nitrilo butadieno (NBR) para producir membranas de caucho/termoplásticas para impedir la delaminación de polímeros epoxi reforzados con fibra de carbono (CFRP). Las esteras de poliamida iniciales se electrohilaron usando dos sistemas solventes diferentes y se investigó su efecto sobre las propiedades térmicas y mecánicas de la estera, así como la resistencia a la delaminación del laminado Modo I mediante pruebas de doble viga voladiza (DCB). Las esteras electrohiladas de nailon 66 liso a partir de ácido fórmico/cloroformo funcionan mejor que las obtenidas a partir de un sistema disolvente que contiene ácido trifluoroacético, mostrando hasta + 64 % frente a + 53 % en tenacidad a la fractura interlaminar (GI), respectivamente. El efecto del recubrimiento NBR beneficia a ambos tipos de nanofibras, aumentando significativamente el IG. Los mejores resultados se obtienen al intercalar tapetes livianos y de espesor medio (20 µm, 9–10 g/m2) con 70–80% en peso de caucho cargado, logrando hasta + 180% en GI. El trabajo demuestra la capacidad de NBR para mejorar el obstáculo de la delaminación de los no tejidos de poliamida comunes, allanando el camino para el uso de nanofibras de nailon 66 recubiertas de NBR como intercalados eficaces para mejorar el GI y la seguridad general de los compuestos.

Los materiales compuestos representan la mejor opción para obtener estructuras con excelentes propiedades mecánicas. En particular, los laminados de polímero reforzado con fibra de carbono (CFRP) están reemplazando progresivamente, cuando es posible, a los materiales metálicos para beneficiarse de una mayor ligereza. A pesar de muchas ventajas, como un alto módulo específico y resistencia, resistencia a la corrosión, ahorro de combustible y facilidad de producción, los laminados compuestos adolecen de algunas debilidades importantes. La delaminación es sin duda el inconveniente más grave que afecta a estos materiales, lo que lleva a un fallo total de los componentes con consecuencias potencialmente catastróficas. La reducción del riesgo de delaminación es crucial para permitir futuras aplicaciones de laminados compuestos en campos actualmente excluidos debido a problemas de confiabilidad y seguridad. Además, la resistencia mejorada a la delaminación aumenta la sostenibilidad general del compuesto al aumentar potencialmente la vida útil del componente. Cualquier laminado es susceptible a la delaminación debido a su estructura de pila anisotrópica intrínseca similar a 2D, que es responsable del rendimiento mecánico reducido entre las láminas. Aunque se pueden implementar varias estrategias para monitorear la salud de un componente compuesto, como la explotación de fibras de Bragg o materiales piezoeléctricos (incluso nanoestructurados)1,2,3,4, estos sistemas son costosos y, en consecuencia, poco utilizados en aplicaciones comunes. .

Muchas formas sencillas y económicas de evitar la delaminación implican la modificación de la matriz y/o de la región interlaminar para mejorar la tenacidad a la fractura. Dado que las propiedades de la matriz gobiernan el comportamiento interlaminar, su modificación puede afectar fuertemente el comportamiento final del compuesto; Esto sucede a menudo con el endurecimiento de la matriz en masa que se logra añadiendo endurecedores, como cauchos o polímeros termoplásticos adecuados. En cuanto a la modificación con caucho, puede ser un caucho “líquido” no reticulado o partículas gomosas reticuladas5,6,7,8,9. Si bien este tipo de modificación es fácil de lograr, implica una formulación de resina específica. Además, el cambio afecta al volumen de la resina y, a su vez, a todo el componente, lo que normalmente conduce a propiedades mecánicas, térmicas y termomecánicas reducidas, además de un aumento de peso significativo.

Las modificaciones localizadas, en cambio, son más inteligentes y permiten una intervención dirigida sólo en las regiones más críticas, como las interlaminares, donde se producen concentraciones de tensiones10. Los beneficios potenciales son muchos: retención o reducción limitada (y confinada) de las propiedades térmicas y mecánicas del componente general, bajo incremento de peso y dimensiones. Además, este tipo de modificación se puede aplicar prácticamente a cualquier preimpregnado comercial disponible, ya que no afecta a toda la resina. La integración de capas (películas) viscoelásticas a granel entre láminas11,12,13, que aún representa una solución localizada, económica y sencilla, afecta negativamente a la rigidez, resistencia, peso y tamaño del laminado14. Se han practicado soluciones menos impactantes desde que se produjo la difusión de los nanorefuerzos. De hecho, se pueden utilizar para lograr los efectos deseados añadiendo pequeñas cantidades15,16,17, beneficiándose así de cambios insignificantes en el tamaño y el peso del compuesto. La adición de nanopartículas18,19 y nanotubos de carbono (CNT)20,21,22,23 demostró mejorar el rendimiento del compuesto. Sin embargo, en algunos casos son costosos y difíciles de manejar.

Desde mediados de los años 90, el electrohilado se ha propuesto como un proceso versátil para producir no tejidos de nanofibras poliméricas. En 2001, se utilizaron, por primera vez, materiales electrohilados para reforzar laminados compuestos contra la delaminación entrelazando esteras nanofibrosas entre capas preimpregnadas, permitiendo la modificación local en la región rica en matriz interlaminar24. Su integración, realizada durante el paso de laminación, es sencilla en comparación con otros nanorrefuerzos, como los CNT. Las membranas nanofibrosas pueden mejorar significativamente la tenacidad a la fractura interlaminar (G), es decir, la energía por unidad de área requerida para la propagación de la grieta25,26. Dependiendo de las propiedades térmicas de la estera de nanofibras, dos mecanismos principales podrían actuar contra la propagación de grietas: (i) puentes de nanofibras y (ii) endurecimiento de la matriz. Los polímeros termoplásticos con una temperatura de fusión, Tm, (o una temperatura de transición vítrea, Tg) superior a la temperatura del ciclo de curado del compuesto mantienen la estructura nanofibrosa en el laminado final. Este tipo de no tejido actúa como hilos puente que ayudan a mantener unidos los bordes divergentes (mecanismo i)26. En cambio, el endurecimiento de la matriz (mecanismo ii) ocurre cuando las fibras se fluidizan (es decir, con Tm para polímeros semicristalinos o Tg para polímeros amorfos por debajo de la temperatura de curado) y se mezclan con la fase de resina continua. Ambos mecanismos aumentan la energía necesaria para la propagación de la grieta. Cuando se trata de puentes de nanofibras, la grieta que se propaga debe superar la red 3D constituida por la estera de nanofibras. Por el contrario, en el otro caso (mecanismo ii), la grieta se enfrenta a una matriz menos frágil gracias al endurecimiento inducido por la mezcla del polímero termoplástico con la resina. Vale la pena señalar que los polímeros elegidos deben ser compatibles con la matriz: una buena interacción polímero-resina en la interfaz es necesaria para las nanofibras que no se funden, mientras que la miscibilidad para los polímeros de baja Tm (o baja Tg para los amorfos) es necesaria. generalmente requerido.

Si bien la integración de nanofibras termoplásticas es reconocida y ampliamente aplicada26,27, el uso de nanofibras gomosas aún no lo es. Hasta ahora, sólo unos pocos trabajos han propuesto la producción de fibras gomosas, y la mayoría de ellos son sólo pruebas de concepto28,29,30. La dificultad para obtener tales nanoestructuras radica en el flujo en frío del caucho, que impide la retención de la forma fibrosa. Recientemente, los autores informaron sobre la posibilidad de producir nanofibras gomosas no reticuladas hechas de caucho de nitrilo butadieno (NBR) mediante la mezcla con poli (ε-caprolactona) (PCL) 31. Su integración en laminados epoxi CFRP demostró un efecto notable contra la delaminación gracias al endurecimiento local de la matriz, como lo demuestran las micrografías SEM de superficies de delaminación32. Claramente, estas nanofibras actúan exclusivamente a través del mecanismo ii. Al reemplazar PCL con Nomex de alto rendimiento (PMIA, poli-m-fenilenisoftalamida), caracterizado por una Tg de alrededor de 280 °C, es posible combinar los mecanismos i y ii33.

La acción simultánea de ambos mecanismos, es decir, los puentes de nanofibras y el endurecimiento de la matriz, puede ayudar a contrastar la delaminación de manera más eficiente. Algunos estudios34,35 que informan sobre el uso de nanofibras núcleo-cubierta hechas de Nylon 6 (fase interna) y PCL (fase externa) investigan el efecto de la interdifusión del poliéster en la resina, que puede ocurrir durante el proceso de curado. De hecho, mientras que el Nylon 6 se funde por encima de 200 °C, la Tm de PCL está cerca de 60 °C; por lo tanto, dependiendo de la temperatura del ciclo de curado, es posible modular la extensión de la interdifusión de PCL hacia la matriz. Los resultados revelan un papel positivo potencial del componente PCL fluidizable sobre el efecto de refuerzo general.

En este marco, el uso de caucho como "material interdifusor" en lugar de termoplásticos no elastoméricos puede mejorar aún más la tenacidad a la fractura interlaminar. Además, incluso si es válido, el uso de nanofibras núcleo-cubierta plantea algunos límites, como dificultades para controlar y adaptar la proporción de polímeros internos y externos, así como un procesamiento más complicado con respecto al electrohilado con una sola aguja.

En este trabajo, las conocidas nanofibras de nailon 66 se procesaron posteriormente después de la producción de la estera para impregnarlas con NBR para producir membranas de caucho/termoplásticas para impedir la delaminación de compuestos epoxi CFRP. Se investigaron diferentes espesores de estera (gramajes) de nanofibras termoplásticas cargadas con diferentes cantidades de NBR no reticulado. La resistencia a la delaminación de los laminados nanomodificados se evaluó en el Modo I mediante pruebas de doble haz voladizo (DCB) y se comparó con el CFRP no modificado. Además, también se investigó el efecto de dos sistemas disolventes diferentes de Nylon 66 sobre las propiedades térmicas y mecánicas de la estera, así como sobre el rendimiento final del CFRP.

En la Fig. 1 se muestra un bosquejo de la justificación del artículo.

Resumen del trabajo: electrohilado de esteras nanofibrosas de Nylon 66, su impregnación con soluciones de caucho de nitrilo butadieno (NBR) a diferentes viscosidades para obtener esteras de NBR/Nylon y evaluación de la tenacidad a la fractura interlaminar de los CFRP nanomodificados mediante prueba DCB.

La eficacia de las esteras de nanofibras, independientemente del mecanismo de actuación (puentes de nanofibras y/o endurecimiento de la matriz), para impedir la delaminación está bien documentada en la literatura26,36,37,38,39. Trabajos anteriores de los autores32,40,41 sobre el entrelazado de esteras nanofibrosas gomosas de caucho de nitrilo butadieno/poli(ε-caprolactona) (NBR/PCL) demuestran un aumento notable en la tenacidad a la fractura interlaminar del CFRP y en la amortiguación. Este par de polímeros actúa exclusivamente a través del mecanismo de endurecimiento de la matriz, como se supone a partir de las propiedades térmicas de los polímeros, y lo confirman las superficies de delaminación SEM que muestran una extensa deformación de la resina y una fractura dúctil. De hecho, NBR (Tg < Tamb) y PCL (Tm ≈ 60 °C) pueden difundirse en la resina epoxi durante el ciclo de curado, dando lugar a una matriz endurecida. También se demostró que el NBR añade una importante capacidad de endurecimiento a las nanofibras Nomex que, por sí mismas, conducen a malas propiedades interlaminares del composite33, probablemente debido a una interferencia negativa con el proceso de reticulación42, además de una mala adhesión con la resina epoxi. En los casos citados, la mezcla de NBR/PCL y las nanofibras mixtas autoensambladas de NBR/Nomex se produjeron mediante electrohilado con una sola aguja.

En este caso, se aplicaron soluciones de NBR como tratamiento posterior a la fabricación sobre nanomats de nailon 66 mediante impregnación manual para maximizar el efecto de endurecimiento combinando los mecanismos de endurecimiento de la matriz y los puentes de nanofibras. Este enfoque evita la complicada metodología núcleo-cubierta y la cuestión crucial de encontrar un disolvente común para los dos polímeros en el caso de que se aplicara un procedimiento de una sola aguja, como en el caso del par NBR/Nomex. De hecho, esto último es imposible con el par NBR/Nylon 66, ya que el ácido fórmico, un componente esencial para solubilizar la poliamida, es un completo no disolvente para el precursor del caucho, lo que provoca la precipitación instantánea del polímero. Las esteras nanofibrosas de poliamida simples se obtuvieron utilizando dos sistemas de disolventes diferentes, a saber, NyTFA y NyAcF. Además, el proceso de electrohilado se adaptó para lograr diferentes espesores de estera comprendidos en el rango de 3 a 25 g/m2, como se informa en las Tablas 1 y S1. Las membranas de NyTFA se produjeron a partir de una solución con TFA/ácido fórmico/CHCl3 11:55:34 en peso como sistema disolvente, mientras que las esteras de NyAcF se electrohilaron a partir de una solución de ácido fórmico/CHCl3 1:1 en peso. En ambos casos, las investigaciones SEM (Fig. 2A, B) muestran una deposición aleatoria de nanofibras, según se requiere para obtener un refuerzo isotrópico en el plano laminado. Las membranas NyTFA y NyAcF se caracterizan por diámetros de fibra comparables: 259 ± 53 nm y 232 ± 44 nm, respectivamente.

(A) Micrografías NyTFA y (B) NyAcF SEM de esteras nanofibrosas de nailon 66 hiladas. (C – J) Micrografías SEM de pruebas de impregnación de NBR en esteras NyTFA: efecto de diferentes concentraciones de solución de impregnación. De (C) a (J): uso de soluciones de impregnación al 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 y 10,0% en peso. (K) NBR cargado en nanofibras de nailon 66 y viscosidad de la solución de NBR en función de la concentración de la solución de NBR. Las pruebas de impregnación se realizaron sobre la estera NyTFA_40, tres repeticiones. El ajuste de datos realizado para mediciones de viscosidad es una segunda función polinómica; la intersección con el eje y se fijó en el valor de la viscosidad de la acetona (0,32 cP43). No se realizaron mediciones de viscosidad en soluciones de NBR al 0,2, 0,5 y 1,0% en peso debido a que el medio tenía una viscosidad demasiado baja.

Se llevaron a cabo varias pruebas de impregnación para investigar el efecto de la impregnación de NBR sobre la morfología de la estera y el gramaje general. Dado que se espera que la cantidad de caucho cargado esté relacionada con la viscosidad de la solución de impregnación, se probaron soluciones de NBR con diferentes concentraciones (de 0,2 a 10,0% en peso). Las micrografías SEM en las figuras 2C-J muestran las morfologías obtenidas para las esteras NyTFA (las esteras NyAcF muestran morfologías similares).

Al elegir cuidadosamente la concentración de la solución de impregnación, es posible modular la carga de NBR sobre las nanofibras de nailon (Fig. 2K), es decir, una carga baja (2–6% en peso, Fig. 2C, D), una carga moderada ( 20–60% en peso, Fig. 2E,F), o una alta deposición de caucho (120–130% en peso, Fig. 2I). La solución más concentrada (175–200% en peso de la carga de caucho, Fig. 2J) provoca la pérdida completa de porosidad de la estera a favor de la formación de una película interfibrosa; sin embargo, esta condición eliminaría la ventaja de utilizar un medio altamente poroso. El uso de soluciones de NBR con una concentración de caucho inferior al 1,0% en peso (Fig. 2C, D) conduce a una carga de caucho no superior al 5–6% en peso, sin producir ninguna diferencia morfológica con respecto a la estera de Nylon 66 no modificada (Fig. .2A). El caucho cargado en las nanofibras de nailon está claramente relacionado con la viscosidad de las soluciones de impregnación, hasta la saturación en las concentraciones más altas que, de hecho, corresponde a la formación de película en masa discutida anteriormente, como se ve en la Fig. 2K.

La tenacidad a la fractura interlaminar de los CFRP nanomodificados se evaluó mediante pruebas de doble haz voladizo (DCB). Durante el ensayo, las vigas de muestra se someten a una carga perpendicular con respecto al plano de propagación de la grieta (modo de carga Modo I). La tasa de liberación de energía (GI) resultante, calculada a partir de los datos de la prueba de delaminación, puede asociarse con dos etapas diferentes de propagación de la grieta: la etapa de iniciación (GI,C), en la que el inicio de la delaminación comienza a partir de la grieta artificial provocada por la película de teflón. insertado durante la laminación, y la etapa de propagación (GI,R) resultante del avance posterior de la grieta.

Se eligieron dos soluciones de impregnación de NBR (0,2% en peso y 1,0% en peso) para evaluar el impacto de cargas bajas de NBR en la tenacidad a la fractura interlaminar Modo I. La investigación se ha llevado a cabo utilizando ambos tipos de membranas de Nylon 66 (NyAcF y NyTFA), con un espesor medio de estera de 40 y 90 µm, y equivalentes a gramajes en el rango de 10-11 y 25-27 g/m2, respectivamente (ver Tabla S1 para más detalles). La buena concordancia entre gramaje y espesor en los sistemas NyAcF y NyTFA se debe al diámetro de fibra similar alcanzado, como lo demuestra un trabajo previo que investiga la relación gramaje-espesor44.

En las figuras 3A y C se muestran curvas R representativas (curvas de tenacidad a la fractura frente a longitud de delaminación) para CFRP modificados con NyAcF y NyTFA, respectivamente. A primera vista, se pueden destacar algunas diferencias significativas: algunas esteras pueden mejorar significativamente el IG, mientras que otras lo empeoran notablemente. En particular, los resultados de GI muestran una acción positiva general de las esteras NyAcF contra la delaminación (Fig. 3A, B). Las nanofibras NyAcF no modificadas ya pueden mejorar el IG entre un 53 y un 64 %, independientemente del grosor de la estera. Por el contrario, las esteras simples de NyTFA causan una reducción del rendimiento interlaminar cuando se intercala una membrana de 90 µm, lo que lleva a un GI reducido a la mitad (Fig. 3C, D).

Resultados de la prueba DCB de laminados nanomodificados con esteras NyAcF y NyTFA impregnadas usando soluciones NBR al 0,2% en peso (puntas y barras cian) y al 1,0% en peso (puntas y barras naranjas): (A, C) Curvas R de una muestra representativa para cada una de las analizadas muestra; (B, D) cambio promedio de GI (las barras se expresan como la variación relativa del valor con respecto a la muestra de referencia, cuyo valor se establece en 1,0).

Al considerar los casos con un impacto positivo de la membrana nanofibrosa intercalada (NyAcF), la adición de recubrimientos finos de NBR a las fibras no mejora aún más la tenacidad a la fractura interlaminar. En conclusión, las cargas de caucho bajas y muy bajas no mejoran aún más el IG de manera significativa, y solo unos pocos casos muestran una contribución positiva adicional en comparación con la membrana de nailon simple, como NyAcF_40/0.2, NyAcF_40/1.0 y NyAcF_90/1.0 (hasta + 65 % en GI,C y + 90% en GI,R). Además, los no tejidos más gruesos (serie NyAcF_90) proporcionan casi la misma acción de refuerzo que los más delgados (serie NyAcF_40). Incluso cuando las fibras simples de Nylon 66 se comportan mal (serie NyTFA), el caucho no mejora la acción de refuerzo de la poliamida simple. Además, el grosor de la membrana juega un papel disruptivo en este caso, ya que tanto las esteras de NyTFA de 90 µm, tanto simples como cargadas de caucho, causan una reducción severa del IG (hasta −65 %); Por el contrario, los de 40 µm tienen un efecto casi neutro sobre el comportamiento de delaminación.

Dado que la producción de membranas de alto espesor requiere un tiempo de procesamiento adicional, además del aumento del peso final y las dimensiones de los CFRP nanomodificados, se llevan a cabo más investigaciones integrando únicamente esteras con un espesor máximo de 40 µm y cargando mayores cantidades de caucho.

Los resultados presentados en la sección anterior muestran tres hechos principales: (i) las esteras NyAcF y NyTFA, aunque estén hechas del mismo Nylon 66, cuando se entrelazan en CFRP se comportan de manera diferente frente a la tenacidad a la fractura interlaminar; (ii) las esteras de alto espesor, incluso cuando están impregnadas de caucho, dan resultados comparables a las esteras de 40 µm o peores que el laminado de referencia; (iii) un revestimiento fino de NBR no mejora significativamente el IG con respecto a las nanofibras simples de nailon 66. Estos hallazgos apuntan al hecho de que el mecanismo de puente es predominante debido a la pobre fracción gomosa y que el desempeño de las nanofibras termoplásticas gobierna el efecto de refuerzo general en estas condiciones. Más adelante se discutirán las posibles explicaciones de la acción diferente de las esteras NyAcF y NyTFA (punto i). Por las razones explicadas en los puntos ii y iii, se investigaron esteras con un espesor máximo de 40 µm y una mayor carga de NBR: se impregnaron membranas de 10, 20 y 40 µm con soluciones de NBR al 3,0% en peso y al 7,0% en peso. Su viscosidad aún debería garantizar una retención suficiente de la porosidad de la estera para asegurar su impregnación efectiva por la matriz entregada con preimpregnación, como lo confirman las imágenes SEM de superficie (Fig. 2G, I). La observación del tapete en todo su espesor (vista en sección, Fig. 4) revela que el uso de la solución de NBR al 3,0% en peso afecta ligeramente la morfología del tapete, que recuerda mucho a la del Nylon 66 simple, excepto por un aspecto más compacto. Por el contrario, el uso de la solución de impregnación al 7,0% en peso tiene un impacto más relevante en la membrana nanofibrosa, reduciendo los huecos como resultado de la retención de alguna fracción de NBR entre las nanofibras. Las diferentes cargas de NBR, ya apreciables a partir de observaciones SEM, se confirman por el gramaje de las esteras y el caucho cargado, como se indica en la Tabla 1.

Imágenes SEM transversales de esteras representativas: (A) hiladas e impregnadas con solución de NBR al (B) 3,0% en peso y (C) 7,0% en peso (membranas NyTFA).

Estas esteras de nailon/NBR se han elegido para comparar el rendimiento antidelaminación que ofrecen cargas de NBR relativamente altas (40-300% en peso con respecto a las nanofibras de poliamida simples), evitando aún la formación de una película compacta como ocurre al impregnar con el solución de caucho más concentrada (10,0% en peso, Fig. 2J).

Con respecto a las pruebas de DCB en laminados nanomodificados con NyTFA (Fig. 5A, B y Tabla S2 en la Información de respaldo), se pueden extraer dos consideraciones principales. La primera es que por debajo de 40 µm el espesor de la membrana afecta la energía asociada con la fractura interlaminar. De hecho, los tapetes NyTFA simples muestran una mejora máxima limitada (pero significativa) del IG solo cuando se integra un tapete de 20 µm (40–50% de la mejora del GI para NyTFA_20). Espesores más bajos o más altos casi no modifican el IG, mientras que en el caso ya comentado de NyTFA_90 hay una reducción severa del IG. La segunda consideración es que las nanofibras recubiertas de caucho con una cantidad significativa de NBR cargada, por encima del 40 % en peso (Tabla 1), muestran un efecto de refuerzo apreciable (hasta + 84 % en GI,C y + 157 % en GI,R). . En este caso, de hecho, el desempeño negativo resaltado anteriormente para la serie NyTFA se transforma en una contribución positiva contra la delaminación.

Resultados de la prueba DCB de laminados nanomodificados con esteras NyTFA (A, B) y NyAcF (C, D) impregnadas con soluciones NBR al 3,0 % en peso (puntos y barras azules) y al 7,0 % en peso (puntos y barras rojos): (A, C) Curvas R de una muestra representativa para cada muestra analizada; (B, D) cambio promedio de GI (las barras se expresan como la variación relativa del valor con respecto a la muestra de referencia, cuyo valor se establece en 1,0). El rendimiento de los laminados reforzados con esteras de Nylon 66 liso se informa en gris.

No se evidencian diferencias significativas entre las dos cargas diferentes de NBR, lo que hace preferible el uso de membranas con menor contenido de caucho para limitar el aumento de peso final del laminado. Por lo tanto, el mejor rendimiento general de delaminación se logra utilizando el tapete NyTFA_20/3.0. Se obtienen resultados aún más prometedores utilizando esteras NyAcF cargadas con caucho intermedio (Fig. 5C, D y Tabla S3 en Información de respaldo). Todas las membranas impregnadas con una solución de NBR al 3,0% en peso muestran una alta acción inhibidora de la delaminación y una mejora significativa del rendimiento con respecto a las esteras simples de NyAcF. Los mejores resultados se obtienen integrando la estera NyAcF_20/3.0: + 91% en GI,C y + 182% en GI,R.

Las esteras de NyAcF impregnadas con una solución de NBR al 7,0% en peso muestran un comportamiento diferente. En este caso, sólo la estera más fina se beneficia de la impregnación de caucho (+ 44% en GI,C y + 152% en GI,R), mientras que las demás obtienen peores resultados que el laminado de referencia. En definitiva, se comportan de forma similar a algunos tapetes NyTFA, que actúan como una película liberadora cuando se integran en el laminado epoxi. La Figura 6A muestra el cambio de pliegue GI en relación con el porcentaje de caucho cargado en la estera de Nylon 66. El rendimiento alcanzado no puede explicarse exclusivamente considerando el porcentaje de caucho cargado sobre la estera de nanofibras. Generalmente, cargas por debajo del 100% proporcionan mejoras del IG de 50 a 150%, independientemente del tipo de tapete (NyTFA o NyAcF) y del grosor del tapete. Sin embargo, es imposible afirmar que cargas importantes de NBR conduzcan siempre a un peor rendimiento. Por ejemplo, las esteras de 10 µm, aunque tengan una carga de NBR > 200%, producen + 30–50% en GI,C y + 110–150% en GI,R. Probablemente, la presencia de un alto porcentaje de caucho (pero no muy alto en valores absolutos) pueda compensar la pobre efectividad de la estera sólo termoplástica, que no es lo suficientemente gruesa como para evitar la propagación de grietas. Por el contrario, cuando se trata de membranas de espesor medio y alto, incluso un porcentaje de carga de NBR no excepcionalmente alto puede generar mejoras menores, o incluso un rendimiento de GI peor que el CFRP sin modificar, como las esteras de NyAcF con 20 y 40 µm de espesor. Sin embargo, tampoco es posible suponer que los gramajes totales bajos de la estera, es decir, considerando los gramajes derivados tanto de las nanofibras de Nylon 66 como del recubrimiento de NBR, siempre den los mejores resultados (Fig. 6B).

(A) Relación entre el cambio de pliegue GI y el caucho cargado sobre esteras de nailon 66 impregnadas con soluciones de NBR al 3,0% en peso y al 7,0% en peso. El rendimiento de la muestra de referencia se establece en 1,0. (B) Relación entre el cambio de pliegue GI y el gramaje final de esteras impregnadas con soluciones de NBR al 3,0% en peso (barras azules) y al 7,0% en peso (barras rojas). El rendimiento de los laminados reforzados con mallas lisas NyAcF y NyTFA se presenta a modo de comparación (barras grises).

Los gramajes en el rango de 5 a 11 g/m2 muestran una buena acción de refuerzo hacia la delaminación Modo I. Sólo 5 g/m2 de estera (NyAcF_10/3.0) permite aumentar el GI,C del 51% y el GI,R del 110%, mientras que casi duplica el gramaje final, la estera NyAcF_20/3.0, da los mejores resultados absolutos: + 91% en GI,C y + 182% en GI,R. De hecho, parece que el rendimiento final de la alfombra se deriva de una interacción compleja de muchos factores diferentes basados ​​en la cantidad total de materiales, su composición real (fracciones relativas de termoplásticos y caucho), morfología y características de la solución electrohilada. Este hecho dificulta la extrapolación del “conjunto” de parámetros más prometedor que conduzca a una formulación optimizada, lo que impide identificarlos claramente y separarlos de forma independiente unos de otros.

Al comparar la delaminación Modo I de laminados reforzados con caucho, el rendimiento mejor equilibrado se logra integrando esteras de 20 µm impregnadas con una solución de NBR al 3,0% en peso, independientemente del tipo de membrana NyAcF o NyTFA. De hecho, el GI,C y el GI,R mejoran entre un 80% y un 90% y entre un 150% y un 180%, respectivamente, manteniendo aún un gramaje general bajo de 9 a 10 g/m2.

Los resultados obtenidos al entrelazar dichas nanofibras de caucho/termoplástico revelan un aumento efectivo de las propiedades interlaminares del CFRP. Los datos de la literatura26,32,33,36,37,38,39,40,45,46,47,48,49,50 con respecto a la nanomodificación de poliamida con Nylon 6 y 66 generalmente informan mejoras en la tenacidad a la fractura Modo I en el rango 25-60. Rango de % (Fig. 7), con pocas excepciones en ambas direcciones (valores de IG más bajos y más altos). Estas mejoras se alinean con las registradas tras la modificación con nanofibras de nailon 66 simples (hasta + 64 % usando esteras NyAcF). Por lo tanto, la brecha de rendimiento entre las nanofibras de poliamida hiladas y las recubiertas de caucho puede atribuirse enteramente a la acción favorable del NBR, como se encontró previamente33 para las nanofibras Nomex mezcladas con el mismo caucho.

Comparación de la tasa de liberación de energía del Modo I de los compuestos probados con datos de la literatura: (A) iniciación GI y (B) propagación GI. Leyenda: los círculos identifican los laminados probados en el presente trabajo (círculo negro sólido, referencia; círculos negros, tapetes de Nylon 66 lisos; círculos azules, tapetes impregnados con la solución de NBR al 3,0% en peso; círculos rojos, tapetes impregnados con la solución de NBR al 7,0% en peso) solución); nanofibras de poliamida amarillas26; verde, nanofibras NBR/PCL32; fucsia gastada, nanofibras NBR/Nomex33; azul oscuro, nanofibras de PEO46; gris, “otros” tipos de nanofibras26.

No es posible comparar las mejoras de rendimiento obtenidas por las nanofibras de caucho/termoplásticas propuestas con sistemas similares ya que, hasta donde saben los autores, el uso de caucho como "recubrimiento" para nanofibras termoplásticas no tiene precedentes. Los trabajos más similares para una comparación aproximada son (i) nanofibras núcleo-cubierta de nailon/PCL34,35 y (ii) nanofibras de NBR/Nomex33. En el primer caso, la carcasa de PCL, añadida a la poliamida mediante la técnica de electrospinning core-shell, permite conseguir un incremento de G de hasta +65%. En este último, las nanofibras mixtas de NBR/Nomex se obtienen mediante la técnica de electrohilado con una sola aguja de una emulsión de los dos polímeros que, en las condiciones específicas del proceso, se autoensamblan. En este caso se obtiene una “disposición continua” de la poliaramida rodeada por el NBR, similar a lo que ocurre al realizar un electrohilado núcleo-corteza. La presencia de NBR es fundamental para conseguir una excelente acción reforzante (hasta + 180% en GI), mientras que la integración de nanofibras simples de Nomex, que actúan como película desprendible, favorece fuertemente la deslaminación del composite (– 70% en GI con respecto al laminado comercial no modificado).

La investigación SEM de las superficies de delaminación, realizada después de la prueba DCB, es útil para visualizar el efecto de las nanofibras en la morfología de la fractura con respecto al laminado de referencia. La superficie del CFRP no modificado se caracteriza por planos de matriz anchos y lisos que explican la fractura frágil de la resina epoxi (Fig. 8A, B).

Micrografías SEM de superficies de delaminación después de la prueba DCB: (A, B) CFRP de referencia; (C – H) CFRP nanomodificados (primera columna, con tapetes NyTFA; segunda columna, con tapetes NyAcF). Para los laminados nanomodificados, se informan imágenes representativas de muestras seleccionadas. Muestras mostradas: (C) NyTFA_20; (D) NyAcF_20; (E) NyTFA_20/3.0; (F) NyAcF_20/3.0; (G) NyTFA_10/7.0; (H) NyAcF_40/7.0.

Al analizar las superficies de delaminación de los compuestos nanomodificados, se puede observar que las nanofibras de nailon 66 aún son visibles (Fig. 8C-H), como se esperaba en función de sus propiedades térmicas. De hecho, la temperatura de curado no excede la temperatura de fusión de la poliamida (135 °C frente a 266 °C, según lo evaluado mediante análisis DSC). Sin embargo, existe una diferencia entre las muestras reforzadas con nanofibras simples de nailon 66 (Fig. 8C, D) y las cargadas de caucho (Fig. 8E-H). En este último caso, la matriz circundante está endurecida, como lo atestigua la presencia de deformación plástica. Este comportamiento se vuelve más evidente para las membranas impregnadas con la solución de NBR más concentrada (7% en peso) (Fig. 8G, H). Además, los planos, que aún recuerdan a la fractura de la matriz frágil, se pierden por completo, como ya se observó cuando la nanomodificación se lleva a cabo mediante nanofibras de óxido de polietileno (PEO)46, mezcla de NBR/PCL32 y mezcla de NBR/Nomex33. Por el contrario, dichos planos son visibles cuando las esteras están impregnadas con la solución de NBR al 3,0% en peso, lo que destaca que el endurecimiento de la matriz es menor.

Se ha dicho anteriormente que el comportamiento general de las nanofibras de nailon 66 impregnadas con NBR es extremadamente difícil de analizar en términos de contribución de parámetros operativos específicos. No obstante, es cierto que las pruebas de delaminación del Modo I resaltan que la acción reforzante de los no tejidos de poliamida depende de las características iniciales de la solución de electrohilado. En general, las esteras NyAcF funcionan mejor que las NyTFA en las condiciones actuales; De hecho, esta afirmación es cierta cuando se intercalan esteras nanofibrosas simples en CFRP. Su comportamiento diferente puede explicarse por las posibles diferentes propiedades térmicas y mecánicas de las esteras de NyAcF y NyTFA logradas durante el proceso de electrohilado.

Se ha abordado un intento de explicar las diferencias observadas evaluando el comportamiento térmico de las muestras: el análisis DSC (Fig. 9A, termogramas a, b) revela, a primera vista, para los dos polímeros electrohilados, una transición gradual y una transición compleja. Pico endotérmico: explican la transición vítrea (Tg) y la fusión de la fase cristalina, respectivamente. Los datos registrados muestran que la estera de NyAcF hilada muestra una Tg más alta con respecto a la de la membrana de NyTFA (73 °C vs 67 °C), mientras que el grado de cristalinidad asociado con la endotermia es comparable en ambos casos (χc = 46 –47%, considerando un ΔHm, 100% cristal = 196 J/g51). Además, si bien ambas endotermas de fusión muestran un pico principal de alta T alrededor de 266 °C, una señal de temperatura más baja (258 °C) es claramente visible en el termograma de la estera NyTFA, pero es decididamente menos pronunciada para las nanofibras NyAcF, siendo simplemente un hombro. del pico principal. Además, cuando nos centramos en la región de 130-190 °C, que debería estar desprovista de cualquier señal, en NyAcF, se detecta un pico débil, que en cambio falta en el termograma NyTFA.

(A) Análisis DSC de esteras nanofibrosas NyAcF (curvas azules, a, c) y NyTFA (curvas rojas, b, d): (a, b) nanofibras hiladas; (c, d) después del tratamiento térmico simulando el ciclo de curado del composite. Para mayor claridad se muestran ampliaciones (3 ×) de la región que indica la denominada Fracción Amorfa Rígida (RAF). (B) Prueba de tensión-deformación de esteras simples de nailon 66: comparación de curvas de tracción de membranas nanofibrosas NyAcF y NyTFA.

Tal transición se ha asociado en la literatura con la llamada fracción amorfa rígida (RAF)52,53, una región bastante anisotrópica donde los enlaces de hidrógeno entre grupos amida se forman aleatoriamente pero con frecuencia incluso sin la disposición ordenada de la fase cristalina. Normalmente, los enlaces de hidrógeno se forman espaciados regularmente a lo largo de una sola dirección debido a una disposición correcta de los grupos CO y NH en cadenas vecinas. En la RAF, la formación de enlaces H parece verse favorecida en presencia de una alineación macromolecular predominante, como la disposición fibrosa, y podría favorecerse como consecuencia de la presencia de una cantidad adicional de enlaces H intermoleculares. Incluso si estas interacciones no dan como resultado un aumento de la fase cristalina, aún podrían ayudar al rendimiento mecánico intrínseco del material, mejorando, a su vez, la capacidad de formación de puentes de nanofibras. Otro efecto debido a los enlaces H intermoleculares podría ser que los grupos amida se mantengan "cautivos", reduciendo su disponibilidad para enfrentar la estructura de la fibra. Como consecuencia, la energía superficial de las nanofibras cambia, afectando su capacidad para interactuar con la matriz epoxi. De hecho, se descubrió que las nanofibras hechas de nanofibras Nomex de alto rendimiento promueven la deslaminación del CFRP debido a la baja adhesión con la resina epoxi33.

Esta hipótesis es extremadamente difícil de probar directamente sobre el sustrato, ya que las disposiciones nanofibrosas no permiten probar las propiedades intrínsecas de la superficie del material, mientras que es exactamente el hilado de la fibra lo que parece ser la base de la formación de RAF. En general, los supuestos anteriores sobre las propiedades térmicas pueden implicar un rendimiento mecánico mejorado de la estera NyAcF con respecto a la de NyTFA. Anteriormente, se demostró que el número de cruces de nanofibras, relacionado con el diámetro de las nanofibras, también afecta las propiedades mecánicas de la estera: cuanto menor es el diámetro de la fibra, mayores son los cruces de nanofibras y las propiedades de tracción44. En el presente caso, sin embargo, tal efecto debería ser insignificante, dado que los dos tipos diferentes de esteras de nanofibras tienen nanofibras con diámetros y gramajes comparables. No obstante, las pruebas de tracción confirman (Fig. 9B y Tabla S4 en Información de respaldo) que la estera NyAcF muestra un módulo elástico y una resistencia mejorados (+ 43% y + 35% con respecto a la NyTFA, respectivamente), con la dureza general de ambas. tipos de tapetes que son comparables.

Dado que las nanofibras se someten a un tratamiento térmico durante el proceso de curado, que se produce por encima de la transición vítrea, el proceso podría afectar de alguna manera su comportamiento térmico. Por tanto, se investigaron las membranas después de aplicar un ciclo de curado simulado. Los termogramas DSC registrados después de la simulación del ciclo de curado (Fig. 9A, termogramas c, d) casi no muestran diferencias relativas entre las propiedades térmicas de los dos tipos de esteras nanofibrosas, además de una ligera mejora tanto de la Tg como de la extensión de la fase cristalina (χc = 46– 49%). El recocido, llevado a cabo en una condición que proporciona cierto grado de movilidad de las cadenas amorfas, podría ayudar a la interacción entre las macromoléculas predominantemente orientadas y, de hecho, se produce un aumento de temperatura de la transición RAF en NyAcF (131 °C → 163 °C). . Además, ahora es visible una pequeña señal a 161 °C también en el NyTFA: vale la pena señalar, sin embargo, que este último no está asociado a un aumento de la Tg, que no sube tanto como el NyAcF. Este comportamiento sugiere que promover la formación de enlaces H después de que las fibras ya están formadas no es tan efectivo como cuando se forman durante la fabricación de las fibras en términos del rendimiento general de los materiales, como, de hecho, se observó en la discusión anterior. De hecho, la eficacia de formación de puentes de nanofibras está relacionada con las propiedades mecánicas de las nanofibras, además de una buena adhesión a la resina epoxi circundante.

En resumen, los diferentes efectos de refuerzo de las esteras NyTFA y NyAcF en la delaminación contrastante pueden derivar de diferentes (i) comportamiento térmico de las esteras, (ii) propiedades mecánicas de las esteras y (iii) interacción de la poliamida con la resina epoxi suministrada por el preimpregnado. . Respecto al punto (i), el análisis DSC revela que sólo existe una ligera diferencia entre las membranas de poliamida, limitada a la Tg de NyAcF, que es mayor que la de NyTFA. Esto se debe al RAF, que también es responsable de las propiedades de tracción superiores del NyAcF, dado que el grado de cristalinidad y los diámetros de las fibras son similares a las nanofibras de NyTFA. Las mejores propiedades mecánicas de la estera pueden conducir a un “puente de nanofibras” más eficaz (punto ii); sin embargo, no se puede descartar una adhesión diferente de la matriz de nanofibras (punto iii) debido al efecto negativo del disolvente TFA. En la literatura, su uso como disolvente/cosolvente para el electrohilado de Nylon 66 (a excepción de dos trabajos de los autores44,54) está prácticamente inexplorado. En consecuencia, actualmente faltan informes sobre nanofibras de nailon 66 electrohiladas a partir de una solución de TFA integrada en laminados epoxi. Por lo tanto, no existen datos en la literatura de referencia para comparar el rendimiento actual de la membrana NyTFA para la delaminación contrastante en laminados compuestos a base de epoxi.

Nylon 66, Zytel E53 NC010, amablemente proporcionado por DuPont, se secó en una estufa a 110 °C durante un mínimo de 6 h antes de su uso. El caucho de nitrilo butadieno (NBR), carboxilado, Nipol 1072CGX, se adquirió de Zeon Chemicals [68 % en moles de butadieno (Bu), 28 % en moles de acrilonitrilo (ACN), 4 % en moles de ácido metacrílico (MAA)]. El ácido trifluoroacético (TFA), el ácido fórmico, el cloroformo (CHCl3) y la acetona, todos de calidad reactivo, se adquirieron de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificación adicional. G. Angeloni srl (Venecia, Italia) suministró tejido de carbono de ligamento tafetán (200 g/m2) en preimpregnado de matriz epoxi (GG204P IMP503Z-HT) para la laminación compuesta.

Las soluciones de nailon 66 se prepararon utilizando dos sistemas de disolventes diferentes. Se preparó una solución de Ny10 (10 % en peso en polímero) disolviéndola en viales sellados con gránulos de poliamida en ácido fórmico/CHCl3 1:1 en peso (55:45 vol.) bajo agitación magnética y calentamiento suave (máximo 50 °C) hasta la completa disolución del polímero. Se preparó una solución de Ny13 (13% en peso en polímero) usando un sistema disolvente diferente, hecho de TFA/ácido fórmico/CHCl3 11:55:34 en peso (10:60:30 vol.).

Se prepararon soluciones de NBR a diferentes concentraciones (0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 7.0 y 10.0% en peso) para la impregnación de esteras de Nylon 66 utilizando acetona como solvente, favoreciendo la disolución del caucho mediante agitación magnética y calentamiento suave ( máximo 40 °C) hasta formar soluciones homogéneas.

Las esteras nanofibrosas se produjeron utilizando una máquina de electrohilado de 4 agujas (Lab Unit, Spinbow) equipada con jeringas de 5 ml. Las agujas (diámetro interno 0,84 mm, longitud 55 mm) se unieron a las jeringas mediante un tubo de teflón. Las nanofibras se recogieron en un tambor que giraba a baja velocidad (velocidad tangencial 0,39 m/s), cubierto con papel recubierto de polietileno. Las esteras tienen unas dimensiones finales de aproximadamente 30×40 cm. Se produjeron esteras de nailon 66 con cuatro espesores diferentes (10, 20, 40 y 90 µm). Las esteras de NyAcF se obtuvieron a partir de una solución Ny10 (parámetros de electrohilado: caudal 0,50 ml/h, potencial eléctrico 24 kV, distancia 15 cm, campo electrostático 1,6 kV/cm, temperatura 23–25 °C, humedad relativa 22–25%). Las esteras NyTFA se produjeron con solución Ny13 (parámetros de electrohilado: caudal 0,80 ml/h, potencial eléctrico 23 kV, distancia 11 cm, campo electrostático 2,1 kV/cm, temperatura 23–25 °C, humedad relativa 22–25%). La impregnación de las esteras se realizó manualmente dejando caer con un Pasteur la solución impregnante de NBR sobre la membrana de Nylon 66; cuando se detectó, el exceso de solución impregnante se eliminó frotando el tapete con papel de hornear. Luego se colocaron en un desecador al vacío durante al menos 3 h, después de lo cual estuvieron listos para su integración dentro de los laminados.

Las esteras de nanofibras están etiquetadas como X_Y/Z, donde X indica el tipo de estera (NyTFA o NyAcF), Y el espesor de la estera (10, 20, 40 o 90 µm) y Z la concentración de la solución impregnante de NBR (si corresponde). .

Las esteras de nanofibras se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Phenom ProX) para determinar la morfología de las nanofibras. Todas las superficies analizadas fueron previamente recubiertas de oro para hacerlas conductoras.

Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se llevaron a cabo en un aparato DSC TA Instruments Q2000 equipado con un sistema de enfriamiento RCS. Las muestras de esteras nanofibrosas (10 mg) se calentaron primero a 100 °C durante 15 minutos para eliminar la humedad, luego se enfriaron a -50 °C y finalmente se calentaron a 20 °C/min a 310 °C en una atmósfera de nitrógeno.

Las mediciones de viscosidad en soluciones de impregnación de NBR se realizaron a 25 °C mediante un viscosímetro rotacional (Haake Viscotester 7 plus).

Las pruebas de tracción de las esteras NyAcF y NyTFA se llevaron a cabo utilizando una máquina de prueba universal Remet TC-10 equipada con una celda de carga de 10 N, prueba de velocidad de 10 mm/min. Las membranas nanofibrosas se anclaron en un marco de papel (47 × 67 mm y 25 × 45 mm, dimensiones exterior e interior, respectivamente), pegándolas con cola de cianoacrilato para un mejor manejo44,55. Las dimensiones efectivas de la muestra fueron 20 × 45 mm, (ancho) × (largo inicial), respectivamente. El marco de papel se cortó antes de comenzar la prueba. Se analizaron al menos cinco especímenes por cada muestra de estera. Los datos de carga se analizaron de acuerdo con un método confiable basado en la normalización de la carga de masa de la muestra en lugar de su área de sección transversal aplicando la siguiente ecuación para la evaluación de la tensión (σ):

donde ρm es la densidad del material (en el presente caso, la densidad del Nylon 66, 1,14 g/cm3), F es la fuerza, m es la masa de la muestra y L es la longitud inicial de la muestra. En la Ref.44 se proporciona una explicación completa del método de normalización.

Las muestras para la evaluación de tenacidad a la fractura interlaminar Modo I a través de Double Cantilever Beam, DCB, se prepararon mediante laminación manual, apilando 14 capas preimpregnadas, intercalando una sola estera nanofibrosa en la interfaz central y agregando una película de teflón como desencadenante de grietas ( Fig. S1, Información de respaldo). También se produjo un panel de referencia sin estera de nanofibras entrelazadas con fines de comparación. Los laminados no curados se sometieron a un tratamiento preliminar de 2 h a 45 °C al vacío para una mejor impregnación de las nanofibras antes del ciclo de curado en autoclave (2 h a 135 °C, al vacío, 6 bar de presión externa, rampa de calentamiento/enfriamiento de 2 °C /min). Los paneles compuestos mantienen la nomenclatura adoptada para las esteras nanofibrosas; el laminado sin modificar está etiquetado como Ref. Los detalles sobre la producción de laminados y las dimensiones de los paneles/muestras de CFRP se informan en Información complementaria.

Las pruebas de DCB se llevaron a cabo utilizando una máquina de pruebas universal Remet TC-10 equipada con una celda de carga de 1 kN. Las muestras de DCB se probaron a una velocidad de separación de la cruceta de 5,0 mm/min. Se analizaron al menos 3 muestras por cada muestra de CFRP.

La tasa de liberación de energía para la carga del Modo I (GI, en J/m2), tanto en la etapa inicial como en la de propagación (GI,C y GI,R, respectivamente), se evaluó utilizando la Ec. 256:

donde P es la carga, δ el desplazamiento de la cruceta, b es el ancho de la muestra y a es la longitud de la grieta. La GR se evaluó considerando un rango de longitud de grieta de 47 a 90 mm.

El entrelazado de esteras nanofibrosas termoplásticas es un método bien establecido para aumentar el rendimiento interlaminar de laminados compuestos de base termoestable. Recientemente, las nanofibras gomosas demostraron una capacidad notable para mejorar la tenacidad a la fractura interlaminar, lo que sugiere su uso para limitar la delaminación.

El presente trabajo destaca los beneficios del uso de elastómeros para impedir la delaminación: se impregnaron esteras de nanofibras de nailon 66 con NBR, después de su producción mediante electrohilado, para producir membranas de caucho/termoplástico para impedir la delaminación en compuestos epoxi CFRP. Se investigó el efecto de dos sistemas de disolventes similares pero diferentes para el electrohilado de poliamida, así como el espesor de la estera (gramaje) y la cantidad de caucho cargado.

Las pruebas DCB revelan que el sistema disolvente empleado para producir nanofibras de Nylon 66 afecta el comportamiento de delaminación de los composites nanomodificados: los mejores resultados se obtienen cuando se utiliza ácido fórmico/cloroformo (esteras de NyAcF, hasta + 64% en GI), mientras que la presencia de TFA (esteras NyTFA, hasta + 53 en GI) conduce a refuerzos más bajos e incluso a un rendimiento peor que el CFRP sin modificar. La adición de NBR es útil en muchos casos para mejorar aún más la tenacidad a la fractura interlaminar de las nanofibras simples de Nylon 66; además, también es capaz de contrarrestar el comportamiento negativo de la poliamida simple electrohilada procedente del sistema disolvente con TFA. Los mejores resultados se obtienen al intercalar tapetes livianos y de espesor medio (20 µm, 9–10 g/m2) con 70–80% en peso de caucho cargado, logrando hasta + 180% en GI.

El trabajo demuestra la capacidad de NBR para mejorar la delaminación que dificulta los no tejidos de poliamida comunes y bien conocidos, allanando el camino para el uso de nanofibras de nailon 66 recubiertas de NBR como intercalados eficaces para mejorar la tenacidad a la fractura interlaminar localizada.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

Tuloup, C. y col. Sobre el uso de sensores piezoeléctricos in situ para la fabricación y el monitoreo de la salud estructural de compuestos de matriz polimérica: una revisión de la literatura. Compos. Estructura. 215, 127-149 (2019).

Artículo de Google Scholar

Brugo, TM et al. Laminado compuesto híbrido autodetección mediante entrelazado de nanofibras piezoeléctricas. Compos. Parte B Ing. 212, 108673 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Fabiani, D. y col. Nanofibras piezoeléctricas para integración en materiales multifuncionales. en la Conferencia IEEE de 2018 sobre aislamiento eléctrico y fenómenos dieléctricos (CEIDP) (IEEE, 2018).

Kinet, D. y col. Sensores de rejilla de fibra de Bragg para el monitoreo de la salud estructural en materiales compuestos: desafíos y soluciones. Sensores 14, 7394–7419 (2014).

ADS del artículo Google Scholar

Bagheri, R., Marouf, BT y Pearson, RA Epoxis endurecidos con caucho: una revisión crítica. Polimero. Rev. 49, 201–225 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Caldona, EB, De Leon, ACC, Pajarito, BB & Advincula, RC Una revisión de materiales poliméricos mejorados con caucho. Polimero. Rev. 57, 311–338 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Riew, CK, Siebert, AR, Smith, RW, Fernando, M. & Kinloch, AJ Resinas epoxi endurecidas: partículas preformadas como endurecedores para adhesivos y matrices. Difícil. Plast. 252, 33–44 (1996).

CAS Google Académico

Williams, RJJ, Rozenberg, BA y Pascault, J. Separación de fases inducida por reacción en polímeros termoestables modificados. Polimero. Rev. https://doi.org/10.1007/3-540-61218-1_7 (1997).

Artículo de Google Scholar

Wise, CW, Cook, WD y Goodwin, AA Precipitación de fase de caucho CTBN en resinas epoxi modelo. Polímero 41, 4625–4633 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

O'Brien, TK Delaminación de materiales compuestos. Compos. Madre. Ser. 4, 181–198 (1991).

Artículo de Google Scholar

Li, J. & Narita, Y. Análisis y diseño óptimo para la propiedad de amortiguación de placas viscoelásticas laminadas en condiciones generales de borde. Compos. B Ing. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.09.014 (2013).

Artículo de Google Scholar

Berthelot, JM, Assarar, M., Sefrani, Y. & Mahi, AE Análisis de amortiguación de estructuras y materiales compuestos. Compos. Estructura. 85, 189–204 (2008).

Artículo de Google Scholar

Maheri, MR El efecto del diseño y las condiciones de contorno en la amortiguación modal de paneles compuestos de FRP. J. Compos. Madre. https://doi.org/10.1177/0021998310382314 (2011).

Artículo de Google Scholar

Kishi, H., Kuwata, M., Matsuda, S., Asami, T. y Murakami, A. Propiedades de amortiguación de compuestos epoxi reforzados con fibra de carbono entrelazados con elastómero termoplástico. Compos. Ciencia. Tecnología. 64, 2517–2523 (2004).

Artículo CAS Google Scholar

Patle, VK y cols. Espuma híbrida de carbono-CNT derivada de resina fenólica tridimensional para retardar el fuego y proteger eficazmente contra interferencias electromagnéticas. Compos. C Acceso Abierto 2, 100020 (2020).

CAS Google Académico

Zhang, Z. y col. Nanocompuestos poliméricos con materiales bidimensionales alineados. Prog. Polimero. Ciencia. 114, 101360 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Sun, X. et al. Progresos recientes en nanocompuestos de grafeno/polímero. Adv. Madre. 2001105, 1–28 (2020).

Google Académico

Johnsen, BB, Kinloch, AJ, Mohammed, RD, Taylor, AC y Sprenger, S. Mecanismos de endurecimiento de polímeros epoxi modificados con nanopartículas. Polímero https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.11.038 (2007).

Artículo de Google Scholar

Hsieh, TH, Kinloch, AJ, Masania, K., Taylor, AC y Sprenger, S. Los mecanismos y la mecánica del endurecimiento de polímeros epoxi modificados con nanopartículas de sílice. Polímero https://doi.org/10.1016/j.polymer.2010.10.048 (2010).

Artículo de Google Scholar

TahanLatibari, S., Mehrali, M., Mottahedin, L., Fereidoon, A. & Metselaar, HSC Investigación del compuesto basado en nanotubos de amortiguación interfacial. Compos. B Ing. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2013.02.022 (2013).

Artículo de Google Scholar

Koratkar, NA y cols. Caracterización de la disipación de energía en compuestos de policarbonato de nanotubos de carbono de pared simple. Aplica. Física. Letón. 87, 063102 (2005).

ADS del artículo Google Scholar

Montazeri, A. & Montazeri, N. Propiedades viscoelásticas y mecánicas de compuestos epoxi/nanotubos de carbono de paredes múltiples con diferente contenido de nanotubos. Madre. Des. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2010.11.003 (2011).

Artículo de Google Scholar

Zakaria, MR et al. Mejora de las propiedades dieléctricas y de flexión de laminados compuestos epoxi de fibra de carbono reforzados con una capa intermedia de nanotubos de carbono mediante deposición por electropulverización. Compos. C Acceso Abierto 3, 100075 (2020).

CAS Google Académico

Dzenis, YA y Reneker, DH Compuestos resistentes a la delaminación preparados mediante refuerzo de fibra de diámetro pequeño en la interfaz de capas (Springer, 2001).

Google Académico

Zhang, J., Yang, T., Lin, T. y Wang, CH Morfología de fase de capas intermedias de nanofibras: factor crítico para endurecer los compuestos de carbono/epóxido. Compos. Ciencia. Tecnología. 72, 256–262 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Palazzetti, R. & Zucchelli, A. Nanofibras electrohiladas como refuerzo para materiales laminados compuestos: una revisión. Compos. Estructura. 182, 711–727 (2017).

Artículo de Google Scholar

Reneker, D. & Dzenis, Y. Compuestos resistentes a la delaminación preparados mediante refuerzo de fibra de diámetro pequeño en interfaces de capas, US 6,265,333. (2001).

Zhang, X. & Chase, GG Fibras elásticas de copolímero de acrilonitrilo butadieno electrohiladas. Polímero 97, 440–448 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, H., Hu, Q., Zhang, L., Fong, H. y Tian, ​​M. Nanofibras compuestas electrohiladas de caucho de polibutadieno que contienen nanopartículas de Ag distribuidas uniformemente. Madre. Letón. 84, 5–8 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, X., Yang, X. & Chase, GG Rendimiento de filtración de esteras de fibra elástica de acrilonitrilo-butadieno electrohiladas en filtración de aerosoles sólidos. Sep. Purif. Tecnología. 186, 96-105 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Maccaferri, E. y col. Nanofibras gomosas mediante electrohilado de mezclas casi inmiscibles de NBR y PCL. Madre. Des. 186, 108210 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Maccaferri, E. y col. Las intercalaciones de nanofibras gomosas mejoran la resistencia a la fractura y la amortiguación de los laminados CFRP. Madre. Des. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.109049 (2020).

Artículo de Google Scholar

Maccaferri, E. y col. Nanofibras NBR/nomex autoensambladas como telas no tejidas gomosas livianas para impedir la delaminación en CFRP epoxi. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 14, 1885–1899 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Daelemans, L., Kizildag, N., Van Paepegem, W., D'hooge, DR y De Clerck, K. Compuestos intercalados de nanofibras interdifusores de núcleo-cubierta para una excelente resistencia a la delaminación en Modo I y Modo II. Compos. Ciencia. Tecnología. 175, 143-150 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Daelemans, L., Van Paepegem, W., Dhooge, DR y De Clerck, K. Excelente adhesión de nanofibras para materiales poliméricos híbridos con alta tenacidad basada en la interdifusión de la matriz durante la conversión química. Adv. Función. Madre. 29, 1-10 (2019).

Artículo de Google Scholar

Saghafi, H., Zucchelli, A., Palazzetti, R. y Minak, G. El efecto de las esteras nanofibrosas compuestas intercaladas sobre el comportamiento de delaminación de materiales compuestos poliméricos. Compos. Estructura. 109, 41–47 (2014).

Artículo de Google Scholar

Aljarrah, MT & Abdelal, NR Mejora de la tenacidad a la fractura interlaminar modo I de un compuesto de fibra de carbono reforzado con nanofibras de nailon electrohiladas. Compos. B Ing. 165, 379–385 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Pozegic, TR et al. Entrega de refuerzo interlaminar en compuestos a través de nanofibras electrohiladas. Adv. Fabricante. Polimero. Compos. Ciencia. 5, 155-171 (2019).

Google Académico

Song, Y., Zheng, N., Dong, X. & Gao, J. Laminados de fibra de carbono/epoxi entrelazados con estera nanofibrosa CNT/PA66 carboxilada flexible con tenacidad a la fractura interlaminar mejorada y propiedades de flexión. Ing. de Indiana. Química. Res. 59, 1151-1158 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Maccaferri, E. y col. CFRP modificados con caucho con tenacidad a la fractura mejorada en modo I: efecto del gramaje y posicionamiento de la estera nanofibrosa sobre el comportamiento tanδ. Polímeros 13, 1918 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Povolo, M. et al. Amortiguación y comportamiento mecánico de laminados compuestos intercalados con nanofibras gomosas. Compos. Estructura. 272, 114228. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2021.114228 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Merighi, S. y col. Interacción entre nanofibras electrohiladas de poliaramida y resina epoxi para refuerzo de materiales compuestos. Ing. clave. Madre. 748, 39–44 (2017).

Artículo de Google Scholar

Howard, Enciclopedia de tecnología química WL Kirk-Othmer 1–15 (Wiley, 2011). https://doi.org/10.1002/0471238961.0103052008152301.a01.pub3.

Reservar Google Académico

Maccaferri, E. y col. Cómo soportan la carga las nanofibras: hacia un enfoque universal y confiable para las pruebas de tracción de membranas nanofibrosas poliméricas. Macromol. Madre. Ing. 306, 2100183 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Daelemans, L. y col. Compuestos resistentes a daños que utilizan nanofibras electrohiladas: un análisis multiescala de los mecanismos de endurecimiento. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 8, 11806–11818 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Maccaferri, E. y col. Nuevo campo de aplicación del óxido de polietileno: nanofibras de PEO como endurecedor epoxi para mejorar eficazmente la resistencia a la delaminación del CFRP. ACS Omega 7, 23189–23200 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Gholizadeh, A., Mansouri, H., Nikbakht, A., Saghafi, H. y Fotouhi, M. Aplicación de la técnica de emisión acústica para detectar diversos daños ocurridos en laminados compuestos nanomodificados de PCL. Polímeros 13, 3680 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Zheng, N., Liu, H.-Y., Gao, J. y Mai, Y.-W. Mejora sinérgica de la energía de fractura interlaminar en compuestos de fibra de carbono/epóxido con intercalaciones de mezcla de nanofibras de nailon/policaprolactona. Compos. B Ing. 171, 320–328 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Song, X., Gao, J., Zheng, N., Zhou, H. y Mai, Y.-W. Endurecimiento interlaminar en compuestos de fibra de carbono/epóxido intercalados con nanofibras de policaprolactona decoradas con CNT. Compos. Comunitario. 24, 100622 (2021).

Artículo de Google Scholar

Montanari, U. et al. Fibras electrohiladas funcionalizables ricas en epoxi basadas en terpenos renovables para aplicaciones polivalentes. Polímeros 13, 1804 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Inoue, M. Estudios sobre cristalización de altos polímeros mediante análisis térmico diferencial. J. Polim. Ciencia. A 1, 2697–2709 (1963).

CAS Google Académico

Murthy, NS Enlaces de hidrógeno, movilidad y transiciones estructurales en poliamidas alifáticas. J. Polim. Ciencia. B 44, 1763-1782 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Kılıçoğlu, M. et al. Las fibras de mezclas de polímeros termoplásticos activan múltiples mecanismos de endurecimiento de las capas intermedias. Compos. Una aplicación. Ciencia. Fabricante. 158, 106982 (2022).

Artículo de Google Scholar

Maccaferri, E., Mazzocchetti, L., Benelli, T., Zucchelli, A. & Giorgini, L. Morfología, propiedades térmicas, mecánicas y envejecimiento de nanofibras de nailon 6,6/grafeno como materiales Nano2. Compos. B Ing. 166, 120-129 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Merighi, S. y col. Un nuevo retardante de llama para superficies de madera basado en nanofibras electrohiladas de polim-aramida. Polimero. Ing. Ciencia. 59, 2541–2549 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

ASTM D5528-13. Método de prueba estándar para la tenacidad a la fractura interlaminar modo I de compuestos de matriz polimérica unidireccional reforzados con fibras. Soy. Soc. Prueba. Madre. https://doi.org/10.1520/D5528-13.2 (2013).

Artículo de Google Scholar

Descargar referencias

Los autores desean agradecer a Jacopo Ortolani, M.Sc., por brindar ayuda en la producción de muestras de DCB, y a Mind Composites srl, Zola Predosa (Bolonia, Italia), por suministrar preimpregnados de CFRP y laminados compuestos de curado.

Esta investigación fue financiada por el proyecto “TEAM SAVE—E91B18000460007” (PG/2018/632196) POR FESR 2014–2020 acción de la Región Emilia Romagna.

Departamento de Química Industrial “Toso Montanari”, Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 4, 40136, Bolonia, Italia

Emanuele Maccaferri, Matteo Dalle Donne, Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli y Loris Giorgini

Centro Interdepartamental de Investigación Industrial sobre Aplicaciones Avanzadas en Ingeniería Mecánica y Tecnología de Materiales, CIRI-MAM, Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 2, 40136, Bolonia, Italia

Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli, Tommaso Maria Brugo, Andrea Zucchelli y Loris Giorgini

Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 2, 40136, Bolonia, Italia

Tommaso María Brugo y Andrea Zucchelli

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El manuscrito fue escrito con las contribuciones de todos los autores que han dado su aprobación a la versión final del manuscrito. EM diseñó el trabajo y realizó las investigaciones, con la ayuda de TMB para la realización de pruebas DCB. MDD produjo las esteras nanofibrosas y ayudó en la producción de laminados nanomodificados y muestras de DCB, bajo la supervisión de EMEM y LM interpretó los resultados. EM escribió el borrador original y creó todas las figuras e ilustraciones. EM, LM, TB, AZ y LG revisaron el manuscrito. LM, AZ y LG supervisaron el trabajo, administraron el proyecto y gestionaron la adquisición de financiación.

Correspondencia a Emanuele Maccaferri o Laura Mazzocchetti.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Maccaferri, E., Dalle Donne, M., Mazzocchetti, L. et al. Nanofibras de poliamida mejoradas con caucho para una mejora significativa de la tenacidad a la fractura interlaminar de CFRP. Informe científico 12, 21426 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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Recibido: 12 de septiembre de 2022

Aceptado: 28 de noviembre de 2022

Publicado: 11 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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