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Jun 29, 2023

Estudio cinético y termodinámico en la degradación piezoeléctrica del azul de metileno mediante nanocompuestos SbSI/Sb2S3 estimulados por bolas de óxido de circonio.

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 15242 (2022) Cite este artículo 1348 Accesos 5 Citas 3 Detalles de Altmetric Metrics Recolección de energía mecánica mediante materiales piezoeléctricos para conducir

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La recolección de energía mecánica mediante materiales piezoeléctricos para impulsar reacciones de catálisis recibió amplia atención para la remediación ambiental. En este trabajo, se sintetizaron nanocompuestos SbSI/Sb2S3 como catalizador. Como fuerza mecánica alternativa a la ultrasónica se utilizaron por primera vez bolas de ZrO2 para estimular el piezocatalizador. Se estudió en profundidad la cinética y termodinámica de la degradación piezoeléctrica del azul de metileno (MB). Además del efecto del tipo de fuerza mecánica, se estudió el número de bolas de ZrO2 y la temperatura de la reacción sobre la eficiencia de degradación. En este caso, la energía mecánica procedía de la colisión de las bolas de ZrO2 con las partículas del catalizador. El uso de bolas de ZrO2 en lugar de vibración ultrasónica mejoró la eficiencia de degradación en un 47 % a 30 ± 5 °C. Un estudio cinético reveló que la degradación piezoeléctrica del azul de metileno (MB) mediante el catalizador SbSI/Sb2S3 siguió una cinética de pseudosegundo orden. Según los resultados termodinámicos, la degradación piezoeléctrica del MB fue una reacción exotérmica.

El desarrollo de fuentes de energía alternativas, limpias y sostenibles ha despertado un intenso interés en la investigación para aliviar la contaminación ambiental y las crisis energéticas. En los últimos años se han investigado ampliamente materiales que pueden recolectar y convertir energía solar o mecánica como una nueva forma de energía limpia1,2,3,4,5,6,7,8. Los materiales piezoeléctricos se consideran una clase interesante de material que puede recolectar y convertir energía mecánica en energía eléctrica o química9,10,11,12. En este escenario, cuando el material piezoeléctrico fue forzado bajo la deformación aplicada causada por la fuerza mecánica, el potencial piezoeléctrico cambiará los niveles de energía electrónica de los estados ocupados u desocupados dentro de los materiales. En otras palabras, reduce la banda de conducción (CB) del material piezoeléctrico por debajo del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) de la molécula de material piezoeléctrico. Por lo tanto, los electrones podrían transferirse desde los HOMO de las moléculas al CB del material piezoeléctrico13,14,15,16,17. En el pasado, los materiales piezoeléctricos se utilizaban principalmente como sensores, transductores e industrias electrónicas18,19,20. Recientemente se encontró una nueva aplicación, denominada piezocatálisis. Hasta ahora, la división del agua y antibacteriana se ha logrado mediante piezocatálisis. Más recientemente, la piezocatálisis se aplicó como agente de tratamiento para descomponer los contaminantes del agua, lo que constituye uno de los problemas ambientales más graves para los seres humanos porque algunos de estos contaminantes son altamente solubles y químicamente estables. Para ello se desarrollaron varios tipos de materiales, como la wurtzita 1D y 2D ZnO y BaTiO321,22. Por ejemplo, en 2019, Qian et al. informaron la descomposición de ~ 94% del tinte rodamina B (RhB) mediante el uso de un compuesto de titanato de bario (BaTiO3, BTO)-polidimetilsiloxano23. Más tarde, en 2020, Raju et al. aplicó un compuesto de fluoruro de polivinilideno/nanocubo de ZnSnO3/Co3O4 para tratar RhB y azul de metileno (MB)24. Xu y su compañero de trabajo degradaron más del 97 % de RhB utilizando Bi0.5Na0.5TiO3@TiO2 Composite25.

El empleo de piezocatálisis para la remediación ambiental tiene ventajas en comparación con otros métodos como la fotocatálisis26, el adsorbente27 y el proceso Fenton28. Por ejemplo, la fotocatálisis sólo funciona bajo luz. Además, se necesitan semiconductores de banda prohibida amplia para evitar la recombinación de cargas portadoras. El uso de un catalizador de banda prohibida ancha requiere fotones de alta energía y el material suele ser más costoso29,30,31,32,33,34.

Recientemente varios artículos publicaron el mecanismo detrás de la degradación de contaminantes por materiales piezoeléctricos. Por ejemplo, aplicamos nanoestructuras de PbTiO3 para tratar el rojo ácido 143 y el violeta ácido en agua. Estudiamos el posible mecanismo mediante el uso de eliminadores de radicales y sugerimos que los radicales libres son responsables de la degradación de los contaminantes orgánicos35. Más tarde, en 2021, Lin et al. informaron el uso de nanocubos de BaTiO3 como catalizadores piezoeléctricos para tratar contaminantes orgánicos y sugirieron el mismo mecanismo36. Aunque varios grupos intentaron estudiar el posible mecanismo detrás de esto, rara vez se estudia la cinética de degradación de contaminantes orgánicos por material piezoeléctrico. Por ejemplo, Lei et al estudiaron la cinética detrás de la degradación piezocatalítica de diclorofenoles utilizando nitruro de carbono grafítico bidimensional. Informaron que la degradación de los diclorofenoles es una cinética de pseudoprimer orden37. Sin embargo, aún no se han discutido la termodinámica, el efecto de la temperatura y la cantidad de fuerza aplicada sobre la cinética de la degradación piezocatalítica del contaminante. Además, informes anteriores utilizaron accionamiento ultrasónico como fuente de fuerza mecánica, mientras que nosotros utilizamos bolas de circonio para proporcionar fuerzas mecánicas. Aquí preparamos un catalizador piezoeléctrico mediante sonoquímica y método hidrotermal. Luego estudiamos la cinética relacionada a temperaturas variadas de 293 K, 303 K y 313 K, y bajo diferentes fuerzas mecánicas. Finalmente, estudiamos la termodinámica detrás de la degradación.

Se utilizaron sulfato de antimonio (Sb2(SO4)3), yodo y azufre como materiales precursores sin ningún tipo de purificación ni procesamiento. Se utilizaron bolas de cerámica de óxido de circonio de 1,5 mm de diámetro con una dureza de HRA 87-91 para estimular el catalizador piezoeléctrico. La estructura cristalina de las muestras se investigó mediante un difractómetro de rayos X (Philips X'pert Pro MPD, Países Bajos) con radiación Cu Kα filtrada con Ni (λ = 1,54 Å). El proceso sonoquímico se realizó mediante un baño ultrasónico de un dispositivo ultrasónico de 20 kHz con una potencia de salida máxima de 250 W. El análisis EDS (espectroscopia de dispersión de energía) se realizó utilizando un X-Max Oxford, Inglaterra. ƩIGMA/VP-ZEISS, Alemania, estaba acostumbrado a grabar imágenes SEM. Para tomar las imágenes SEM, todas las muestras se recubrieron con oro. Las imágenes TEM se capturaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM, Zeiss).

Para sintetizar nanocompuestos SbSI/Sb2S3 mediante el método de sonoquímica, primero se pesan 2 g de Sb2 (SO4) 3, 0,95 g de yodo y 0,24 g de azufre. Luego, se mezclaron en 100 ml de etanol con agitación durante 10 min. Posteriormente, la solución anterior se sonicó en un baño ultrasónico con 250 W de potencia durante 2 h. Los productos se separaron y lavaron varias veces, seguido de secado durante la noche a 70 °C (muestra S1). En el caso de la muestra S2, el tiempo de ultrasonido se cambió a 3 h.

El método solvotérmico se utilizó como método alternativo para preparar nanocompuestos SbSI/Sb2S3. En este caso, se pesaron 2 g de Sb2(SO4)3, 0,95 g de yodo y 0,24 g de azufre y se mezclaron en 40 ml de etanol con agitación durante 10 min. Posteriormente, la mezcla anterior se transfirió a un autoclave de acero inoxidable y se calentó a 180 °C durante 6 h. finalmente, el producto se separó y se lavó varias veces con agua y etanol y se secó a 70 °C. Esta muestra se etiquetó como S3. La siguiente muestra, etiquetada como S4, se preparó con la misma receta y temperatura hidrotermal de 245 °C. Se prepararon las muestras S5 y S6 para estudiar el efecto del tiempo hidrotermal sobre la morfología y pureza de los productos. El tiempo hidrotermal para las muestras S5 y S6 fue de 4 h y 8 h, respectivamente. Los detalles en la preparación de las Muestras S1 a S6 se pueden encontrar en la Tabla S1 como información de respaldo.

Las actividades piezocatalíticas de los nanocompuestos SbSI/Sb2S3 se evalúan degradando el azul de metileno (MB). Se añadió 1 g L-1 de nanocompuestos SbSI/Sb2S3 a 12,5 ml de azul de metileno con diferentes concentraciones y se agitó en la oscuridad durante 30 minutos para equilibrar la adsorción-desorción del tinte en el catalizador. En el caso de utilizar ultrasonido como fuerza mecánica, la mezcla de solución de tinte y catalizador se sonicó en oscuridad en diferentes momentos. Después de un cierto tiempo, se tomó el UV-Vis de las muestras para monitorear la eficiencia de degradación del MB. En los otros lotes de reacción, se utilizaron bolas de óxido de circonio en lugar de ultrasonidos para suministrar fuerza para estimular el piezocatalizador. El número de bolas de óxido de circonio se optimizó estudiando el efecto de diferentes números de bolas sobre la degradación del MB.

Se estudió el efecto de las condiciones de preparación del catalizador, el tiempo, la temperatura, el tipo de fuerza mecánica y la cantidad de fuerza mecánica sobre las actividades piezocatalíticas de los nanocompuestos SbSI/Sb2S3.

El estudio de la cinética de la reacción se realizó recogiendo la muestra cada 5 min mientras se controlaba la temperatura a las temperaturas indicadas. Los experimentos para la evaluación de la isoterma de degradación piezoeléctrica se llevaron a cabo en un sistema discontinuo con un rango de concentración de MB de 5 y 10 ppm a tres temperaturas diferentes de 293 K, 303 K y 313 K, durante 90 min de reacción.

Las constantes de velocidad de pseudoprimer orden y las constantes de velocidad de pseudosegundo orden se determinaron mediante una curva no lineal que se ajusta a la ecuación de reacción de primer y segundo orden. Los parámetros de activación se determinaron ajustando los datos a la forma linealizada de la ecuación de Eyring.

Los nanocompuestos SbSI / Sb2S3 se prepararon mediante modificación del método de sonicación según ref38. Además, los nanocompuestos SbSI/Sb2S3 se prepararon mediante el método solvotérmico. La XRD y la EDS de las muestras preparadas se presentaron en la Figura S1 y en las Figuras S2 a S7. El patrón XRD de las muestras S1-S6 en la Figura S1 mostró que S3 tenía una estructura amorfa, mientras que otras muestras cristalizaron como SbSI ortorrómbico y Sb2S3 ortorrómbico coincidían estrechamente con los informes anteriores sobre el patrón XRD de nanoestructuras SbSI39,40,41,42. Los resultados de EDS para el análisis cualitativo de nanocompuestos SbSI/Sb2S3 se presentaron en las Figuras S2 a S7 y aprobaron la presencia de los elementos S, Sb e I en muestras preparadas a las que se les podrían asignar nanocompuestos SbSI/Sb2S3. En todos los espectros, el pico de Au se observó debido al uso de oro como conductividad superficial para el análisis SEM.

Las imágenes SEM de las muestras S1 a S6 se ilustraron en las Fig. 1a a f, lo que mostró que S1 consiste principalmente en nanopartículas agregadas (Fig. 1a). Como se muestra en la Fig. 1b, se formaron varillas uniformes de tamaño micro de nanocompuestos SbSI / Sb2S3 aumentando el tiempo de sonicación a 3 h. La morfología de los nanocompuestos SbSI / Sb2S3 sintetizados solvotermalmente a 180 ° C durante 6 h se representó en la Fig. 1c, donde existen en forma de varilla regular con un diámetro promedio de aproximadamente 400 nm. La Figura 1d muestra la imagen SEM de la muestra preparada por el método solvotérmico a 245 °C donde se formó una mezcla de varillas más gruesas y placas de tamaño nanométrico. Cambiar el tiempo solvotérmico a 4 h a 180 ° C condujo a la forma de estructuras en forma de cinturón (Fig. 1e). La imagen SEM de la muestra S6 se muestra en la Fig. 1f, donde aparecieron estructuras muy gruesas en forma de placas. Debido al alto tiempo de reacción, las estructuras en forma de cinturón se pegan entre sí y forman estructuras gruesas en forma de placas. Las imágenes TEM de la muestra S4 que se preparó mediante solvotermia a 245 ° C se ilustran en la Fig. 2. Las imágenes TEM muestran que las nanoestructuras de forma hexagonal con un tamaño promedio de 40 a 70 nm forman estructuras en forma de varillas y placas.

Imágenes SEM de catalizadores piezoeléctricos preparados (a) por sonoquímica durante 2 h (S1), (b) sonoquímica durante 3 h (S2), (c) por método solvotérmico a 180 °C durante 6 h (S3), (d) por método solvotérmico a 245 °C durante 6 h (S4), (e) por método solvotérmico a 180 °C durante 4 h (S5), y (f) por método solvotérmico a 245 °C durante 8 h (S6).

Imágenes TEM de muestra preparada por solvotermia a 245 °C durante 6 h (S4).

Primero, se estudió el efecto del número de bolas de ZrO2 añadidas a la solución utilizando 0, 5, 10 y 15 bolas a 25 ± 5 °C. Los resultados se resumieron en las Fig. 3a, b, y mostraron que la degradación de 10 ppm de MB fue aproximadamente del 34% cuando no había ninguna bola en el agitador (RPM de agitación = 350). La degradación aumentó al 89,1% al agregar 5 bolas al reactor. Ocurre debido al aumento de la fuerza mecánica producida por la energía cinética de la colisión de las bolas con el catalizador y las bolas juntas. Aumentar el número de bolas a 10 provocó una disminución de la eficiencia de degradación al 72,9%. Finalmente, se usaron 15 bolas en el reactor cuya eficiencia de degradación del 58,8% se logró usando la muestra S4 como catalizador. Entonces se usaron 5 bolas de ZrO2 en los siguientes estudios, la degradación en presencia de 5 bolas fue mayor que con 10 y 15 bolas porque 5 bolas proporcionaron más energía cinética (energía mecánica) para estimular el catalizador. Esto se puede ver en los detalles sobre el impulso de las bolas en fluidos y videos en cámara lenta de 5, 10 y 15 bolas de ZrO2 en agua como una simulación del reactor de degradación de MB como se presenta en la información de respaldo (Figura S8).

(a) Eficiencia de degradación de 10 ppm de MB en presencia de la muestra S4 utilizando diferentes bolas de ZrO2 como fuente de energía mecánica, (b) espectro relacionado de MB. (c) eficiencia de degradación de MB mediante el uso de muestras S-S6 con una velocidad de agitación de 250 RPM a 30 ± 2 ° C durante 1 h y espectro relacionado (d).

Otro parámetro que afecta la eficiencia de degradación del MB por los nanocompuestos SbSI/Sb2S3 fue el tipo y la cantidad de fuerza mecánica. Resultados de usar un agitador en presencia de bolas de ZrO2 sin catalizador a 250 RPM, usar un agitador en presencia de un catalizador a 250 RPM, usar un agitador en presencia del catalizador y bolas de ZrO2 a 150, 250 y 350 Las RPM y el uso de un baño ultrasónico se presentan en la Figura S9 (información de respaldo). Al aplicar bolas de ZrO2 sin catalizador a 250 RPM y 30 ± 5 °C solo se descompuso el 3,5% del MB. Repetir la prueba en presencia del catalizador y sin bolas a la misma velocidad de agitación y temperatura hasta degradar el 12,8% del MB. La adición de catalizador y bolas de ZrO2 descompone el 25,7% del MB a la misma velocidad de agitación y temperatura. Al aumentar las velocidades de agitación a 350 RPM en presencia de catalizador y bolas, la eficiencia de degradación aumentó al 67,2 % a 30 ± 5 °C. Sin embargo, el 15,2% del MB se descompuso en presencia de catalizador y bolas cuando la velocidad de agitación disminuyó a 150 RPM. Finalmente, aplicando 250 W de potencia en ondas ultrasónicas como fuerza mecánica se descompuso el 45,7% del MB a 30 ± 5 °C.

Se investigó el efecto de diferentes muestras sobre la degradación del MB utilizando 5 bolas. Se utilizaron muestras preparadas de manera diferente como catalizadores piezoeléctricos con menos de 250 RPM a 30 ± 2 ° C durante 1 h y los resultados se representaron en la Fig. 3c, d. Se lograron las siguientes eficiencias de degradación para las muestras S1 a S6, respectivamente: 22,4 %, 9,1 %, 10,8 %, 20,8 %, 8,6 % y 8,5 %. La primera muestra preparada por ultrasonidos durante 2 h muestra la mayor eficiencia de degradación.

El mecanismo detrás de la degradación por las bolas de ZrO2 y el catalizador piezo se ilustra esquemáticamente en la Fig. 4. Cuando las partículas del catalizador piezo chocaron con las bolas de ZrO2, se produjeron electrones y agujeros en el catalizador piezo. Los electrones y huecos generados reaccionaron con moléculas de oxígeno y agua y produjeron radicales de oxidación que podrían descomponer los contaminantes de los tintes.

Ilustración esquemática de la degradación del tinte MB mediante nanocompuestos SbSI/Sb2S3 en presencia de bolas de ZrO2.

Las Figuras 5a, b ilustran el efecto de la concentración inicial de tinte y el tiempo de agitación sobre la degradación de MB. La Figura 5a demuestra la degradación de MB a lo largo del tiempo utilizando S4 como catalizador a 30 ± 5 °C. El 47,7% del MB se degradó durante 1 h de sonicación en un baño ultrasónico a 250 W. Al repetir la prueba en el agitador a una velocidad de agitación de 350 RPM, la eficiencia de degradación aumentó al 67,2%. La muestra S4 mostró una eficiencia de degradación más baja en comparación con el resultado presentado en la Fig. 3a porque el experimento en la Fig. 3a se realizó a una temperatura más baja; el efecto de la temperatura de reacción sobre la eficiencia de la degradación se discutirá más adelante. El efecto de la concentración inicial de tinte sobre la eficiencia de degradación del MB se presenta en la Fig. 5b, el espectro relacionado se presenta en la Fig. 5c. La eficiencia de degradación de 5, 10, 15 y 20 ppm de MB se probó utilizando 5 bolas a 250 RPM a 30 ± 0,5 °C. Con base en estos resultados, la eficiencia de la degradación aumentó al aumentar la concentración de tinte inicial. En el caso de 5 y 10 ppm, se degradó el 24,7% y el 25,7% del MB mientras que en el caso de 15 y 20 ppm de contaminante se degradó el 29% y el 37% del MB.

(a) Degradación de MB mediante el uso de S4 como catalizador y baño ultrasónico con 250 W de potencia (curva roja) y bolas de ZrO2 como fuente de vibración (curva negra), (b) porcentajes de eliminación de diferentes concentraciones de tinte y espectro relacionado (c) , (d) eficiencia de degradación de 5 ppm y 10 ppm de MB en presencia de la muestra S4 mediante el uso de 5 bolas de ZrO2. (e) Porcentajes de degradación de la degradación del MB a lo largo del tiempo a 20 °C (curva marrón), 40 °C (curva azul) y 70 °C (curva negra).

Otro parámetro que afecta significativamente la eficiencia de la degradación piezoeléctrica fue la temperatura. Para determinar este efecto, se estudió la degradación piezoeléctrica a 5 temperaturas diferentes, incluidas 20, 30, 40, 50 y 70 °C. Como se muestra en la Fig. 5d, la eficiencia de degradación disminuyó con las temperaturas y los porcentajes de eliminación de MB disminuyeron del 25,7% y 27,9% para 5 y 10 ppm de MB a 20 °C con 250 RPM al 16,1% y 19,5% a 70 °C y 250 RPM. La Figura 5e muestra la eficiencia de degradación a lo largo del tiempo para 10 ppm de MB a 20 °C, 40 °C y 70 °C. Según los resultados, la eficiencia de degradación disminuyó en más de un 30 % al aumentar la temperatura de agitación de 20 a 70 °C. Esto sucede porque estábamos cerca de la temperatura de Curie al aumentar la temperatura y el catalizador mostrará una estructura más simétrica41,42.

La cinética de degradación y las constantes características de degradación por piezocatalizador se pueden estudiar mediante mediciones cinéticas utilizando difusión de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y intrapartícula. El modelo de pseudoprimer orden de Lagergren se presenta de la siguiente manera43,44:

donde qe y qt (mg g1) son las cantidades de MB degradadas en el equilibrio y en el tiempo t (min). k1 (min−1) es la constante de velocidad.

El modelo cinético de pseudosegundo orden supone que la tasa de degradación es de segundo orden45,46.

donde k2 es la constante de velocidad de pseudosegundo orden (Figs. 6, 7a). Las tablas 1 y 2 muestran los parámetros cinéticos a diferentes velocidades del agitador y diferentes temperaturas (20, 40 y 70 °C) que se obtuvieron a partir de la regresión no lineal de los modelos isotérmicos. Con respecto a la velocidad de agitación de 250 RPM a 303 K, el coeficiente de correlación es R2 = 0,79 para el ajuste del modelo cinético de primer orden, que fue bajo, mientras que para el segundo orden fue aproximadamente R2 = 0,94. Parece que la degradación piezoeléctrica de MB se realizó en segundo orden. Al aumentar la velocidad de agitación a 350 RPM, R2 para el primer y segundo orden estaban cerca, R2 = 0,98 y 0,96 para el primer y segundo orden, respectivamente. R2 para el primer y segundo orden todavía estaba cerca al cambiar la fuerza mecánica al baño ultrasónico de 250 W, 0,939 y 0,944 para el primer y segundo orden, respectivamente. Parece que en velocidades más bajas del agitador, la piezodegradación sigue una reacción de segundo orden, mientras que sigue el primer orden en velocidades de agitación más altas.

(a) Modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden para la degradación de 10 ppm de MB en ultrasonido de 250 W (curva roja), reactor que contiene 5 bolas de ZrO2 agitadas con 250 RPM (curva azul) y 350 RPM (curva negra) , (b) espectro de MB a lo largo del tiempo en presencia de S4 como catalizador y bolas de ZrO2 como fuente de fuerza mecánica a 350 RPM. (c) espectro de MB en el tiempo en presencia de S4 como catalizador en baño ultrasónico con 250 W de potencia, (d) espectro de MB en el tiempo en presencia de S4 como catalizador y bolas de ZrO2 como fuente de fuerza mecánica a 250 RPM.

(a) Modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden para la degradación de 10 ppm de MB en presencia de muestra S4 como catalizador y bolas de ZrO2 con 350 RPM de velocidad a diferentes temperaturas: 20 °C (curva negra), 40 °C (curva roja) y 70 °C (curva azul). (b) Gráfico LNK Vs 1/T para los datos experimentales para la evaluación de parámetros termodinámicos de degradación de MB. (c) Energía de activación para la descomposición de MB mediante catalizador piezoeléctrico basado en la ecuación de Arrhenius.

En cuanto a la cinética a diferentes temperaturas, se obtuvo un R2 de 0,79 para la cinética de primer orden a 293 K mientras que para la cinética de segundo orden a la misma temperatura se obtuvo un R2 de 0,94. R2 fue 0,84 y 0,87 a 303 y 313 K, respectivamente, para el ajuste de primer orden. Para el ajuste de segundo orden, se logró un R2 de 0,94 a 293 K. En el caso de 303 K, R2 fue de aproximadamente 0,96 mediante un ajuste de segundo orden. Finalmente, R2 fue aproximadamente 0,97 a 313 K. Como muestran los resultados, la reacción sigue el segundo orden a temperaturas de reacción más altas. En general, parece que la degradación piezoeléctrica del MB por nanocompuestos SbSI/Sb2S3 sigue la cinética de segundo orden.

Los parámetros termodinámicos como la entropía (∆S°), la energía libre de Gibbs (∆G°) y la entalpía (∆Ho) para la degradación de MB por nanocompuestos SbSI/Sb2S3 se calcularon a partir de la variación de Kc con el cambio de temperatura de degradación y se puede determinar a partir de las siguientes ecuaciones47,48,49:

donde ∆S° es el cambio de entropía (kJ mol-1), ∆G° es el cambio de energía libre (kJ mol-1) y ∆Ho es el cambio de entalpía (kJ mol-1), Ceq = Concentración de colorante en equilibrio (Conc. de reactivo en equilibrio), Ae = concentración de tinte depredado en equilibrio (Conc. de producto en equilibrio) por nanocompuestos SbSI/Sb2S3 en equilibrio. Los parámetros termodinámicos se tabulan en (Tabla 2). El valor negativo de ∆Ho indica la degradación exotérmica del MB por los nanocompuestos SbSI/Sb2S3. ∆Ho disminuyó al aumentar la concentración de MB en el proceso de degradación. ∆Ho es −13,7 kJ mol−1 cuando la concentración de MB era de 5 ppm y cambió a −7,7 kJ mol−1 cuando la concentración de MB aumentó hasta 10 ppm. ∆S° para 5 ppm de MB y 10 ppm de MB fue − 0,0458 kJ mol −1 y − 0,0340 kJ mol −1, respectivamente. ∆G° para 5 y 10 ppm de MB a 293 K fue de −0,305 kJ mol−1 y 2,279 kJ mol−1, respectivamente. Al aumentar la temperatura de agitación a 303 K, ∆G° aumentó a 0,153 y 2,619 kJ mol-1 para 5 ppm y 10 ppm de MB, respectivamente. ∆G° a 313 K, 323 K y 343 K se puede encontrar en la Fig. 7b y la Tabla 3. Según los resultados, ∆G° aumentó al aumentar las temperaturas de reacción. Significa que la reacción de degradación piezoeléctrica del MB es más favorable a temperaturas más bajas. La Figura 7c muestra la energía de activación basada en la ecuación de Arrhenius para la descomposición de MB por nanocompuestos SbSI/Sb2S3 y fue de 0,148 kJ mol-1.

En resumen, se sintetizan seis tipos de nanocompuestos SbSI/Sb2S3 mediante métodos solvotérmicos y sonoquímicos, mientras que los nanocompuestos SbSI/Sb2S3 preparados mediante sonoquímica (catalizador S1) en 2 h y los nanocompuestos SbSI/Sb2S3 preparados mediante solvotermia a 245 °C (catalizador S4) exhiben un mayor rendimiento de degradación piezocatalítica. El S4 descompone el 45,7% del MB cuando se utilizó vibración ultrasónica con 250 W de potencia para estimular el catalizador piezoeléctrico durante 60 min de ultrasonicación, mientras que el 89,1% del MB se descompone durante 60 min utilizando bolas de ZrO2 como fuerza mecánica alternativa a la vibración ultrasónica. El cambio de la velocidad de agitación muestra un efecto dramático en la eficiencia de degradación, de modo que la eficiencia de degradación aumentó más de tres veces al aumentar la velocidad de agitación de 150 a 350 RPM a 30 ± 5 °C. La temperatura es otro parámetro que juega un papel importante en la degradación del MB por los nanocompuestos SbSI/Sb2S3. La eficiencia de degradación aumentó en un 42 % al disminuir la temperatura de degradación de 70 a 20 °C. El estudio cinético muestra que a una velocidad de agitación más baja de 250 RPM a 303 K, los coeficientes de correlación son R2 = 0,79 para el ajuste del modelo cinético de primer orden, que es bajo, mientras que para el segundo orden es aproximadamente R2 = 0,94. Parece que la degradación piezoeléctrica de MB se realizó en segundo orden. Al aumentar la velocidad de agitación a 350 RPM, R2 para el primer y segundo orden están cerca, R2 = 0,98 y 0,96 para el primer y segundo orden, respectivamente. R2 para el primer y segundo orden todavía está cerca al cambiar la fuerza mecánica al baño ultrasónico de 250 W, 0,939 y 0,944 para el primer y segundo orden, respectivamente. Parece que en velocidades más bajas del agitador, la piezodegradación sigue una reacción de segundo orden, mientras que sigue el primer orden en velocidades de agitación más altas. Como muestran los resultados, la reacción sigue el segundo orden a temperaturas de reacción más altas. En general, parece que la degradación piezoeléctrica del MB por nanocompuestos SbSI/Sb2S3 sigue la cinética de segundo orden. El valor negativo de ∆Ho indica que la degradación de MB por el catalizador piezoeléctrico de nanocompuestos SbSI/Sb2S3 es un proceso exotérmico. Según los resultados, ∆G° aumentó al aumentar las temperaturas de reacción. Significa que la reacción de degradación piezoeléctrica del MB es más favorable a temperaturas más bajas.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementaria].

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Los autores agradecen al consejo de la Universidad de Razi y la Universidad de Raparin el apoyo de este trabajo.

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Raparin, Rania, Región del Kurdistán, Irak

Karukh A. Babakr, Omid Amiri, Mohammad Ali Rashi y Peshawa H. Mahmood

Facultad de Química, Universidad Razi, Kermanshah, 6714414971, Irán

Omid Amiri

Departamento de Ingeniería Eléctrica y Ciencias de la Computación, Universidad de Michigan, Ann Arbor, MI, EE. UU.

L. Jay Guo

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KAB fabricó las muestras y preparó las figuras, OA escribió el manuscrito, Diseño del trabajo y PW supervisó el trabajo, LJG Redacción: revisión y edición, MAR y PHM Análisis e interpretación del efecto del número de bolas en la degradación. Todos los autores revisaron y aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Omid Amiri.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Babakr, KA, Amiri, O., Guo, LJ et al. Estudio cinético y termodinámico de la degradación piezoeléctrica del azul de metileno mediante nanocompuestos SbSI/Sb2S3 estimulados por bolas de óxido de circonio. Informe científico 12, 15242 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19552-3

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Recibido: 23 de junio de 2022

Aceptado: 31 de agosto de 2022

Publicado: 09 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19552-3

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