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Jun 06, 2023

Un enfoque analítico avanzado para evaluar el largo

npj Materials Degradation volumen 7, Número de artículo: 59 (2023) Cita este artículo 668 Accesos Detalles de métricas La determinación de los peligros que plantean los microplásticos (MP, <5 mm) requiere una comprensión de

npj Materials Degradation volumen 7, Número de artículo: 59 (2023) Citar este artículo

668 Accesos

Detalles de métricas

Determinar los peligros que plantean los microplásticos (MP, <5 mm) requiere una comprensión de los procesos de degradación del plástico cuando se exponen a las fuerzas ambientales de la intemperie. Sin embargo, a pesar de los riesgos percibidos, existe información limitada sobre la progresión natural de la erosión de los microplásticos en ambientes marinos. Nuestros hallazgos de condiciones ambientalmente realistas revelan que la erosión marina a largo plazo resultó en una degradación significativa de las superficies plásticas y las fases masivas, que variaron según el tiempo y el tipo de polímero plástico. Los plásticos presentaban bioincrustaciones y una morfología superficial, estabilidad térmica y firma química alteradas. Los micronanoplásticos secundarios (MNP, <1 µm) se formaron a partir de superficies plásticas desgastadas, respaldados por una reducción significativa en el tamaño de los gránulos de PCL y PVC. Utilizando datos del mundo real, revelamos que las superficies de plástico pueden degradarse a un ritmo de hasta 469,73 µm por año, 12 veces más que las estimaciones anteriores. Nuestros datos de series temporales aportan información valiosa para el desarrollo de marcos de evaluación de riesgos específicos del plástico y políticas futuras sobre plásticos.

Los plásticos son contaminantes ambientales prolíficos; se estima que el 79% de todos los desechos plásticos terminan en vertederos y en el medio ambiente1, emergiendo como un contaminante de creciente preocupación. Al ritmo actual de consumo mundial de plástico, se estima que la masa de plásticos marinos se triplicará de 50 millones de toneladas (TM) en 2015 a 150 TM en 20252,3, lo que tendrá importantes implicaciones para la salud y el funcionamiento de los ecosistemas de los entornos marinos. Al ingresar al medio ambiente, el plástico está continuamente sujeto a fuerzas de intemperie, generando microplásticos (MP, <5 mm de tamaño) y subproductos potencialmente tóxicos del proceso de degradación del plástico4. Los plásticos interactúan continuamente con su entorno, provocando la transformación de las superficies expuestas, al tiempo que potencian sus efectos tóxicos. Los factores ambientales como el calor, la humedad, la radiación ultravioleta (UV), el ozono, las fuerzas mecánicas, los productos químicos y los microorganismos contribuyen a la degradación del plástico. Aunque las condiciones necesarias para la mineralización completa de los plásticos en compuestos no tóxicos son poco probables o naturalmente lentas4,5, la erosión es uno de los procesos más críticos que afectan el destino de los plásticos marinos y aún está por comprenderse. La degradación del plástico ocurre varios órdenes de magnitud más lentamente en el ambiente marino que en el ambiente terrestre, debido a las temperaturas más bajas y la intensidad de los rayos UV en la superficie del mar5. Aquí, los plásticos están en contacto constante con agua, compuestos químicos y biológicos disueltos y microbios, que pueden actuar como catalizadores del proceso de degradación6.

El conocimiento actual sobre los plásticos erosionados se genera principalmente a través de simulaciones de envejecimiento y observaciones de plásticos recolectados en el campo, que carecen de la información necesaria sobre la escala de tiempo. Los estudios de envejecimiento artificial proporcionan evidencia de los impactos de los procesos de erosión, incluidos el desprendimiento, el agrietamiento y los cambios en la rugosidad de la superficie7, así como la liberación de partículas plásticas microscópicas8. Sólo unos pocos estudios han explorado el comportamiento natural de los materiales plásticos ante la intemperie9,10,11; sin embargo, la mayoría tiene un alcance limitado y se centra en unos pocos tipos de polímeros plásticos y/o en períodos de tiempo relativamente cortos. A falta de herramientas analíticas avanzadas, estudios anteriores no han podido caracterizar completamente el comportamiento de los plásticos ambientales ante la intemperie, lo que ha impedido una comprensión profunda de su riesgo ambiental. Los cambios en las propiedades de la superficie, incluida la hidrofobicidad/hidrofilicidad, la carga superficial y la rugosidad, pueden afectar la adsorción de contaminantes químicos, las interacciones con coloides naturales y la presencia de biopelículas microbianas12,13. Al mismo tiempo, las propiedades generales de los plásticos (por ejemplo, grado de cristalinidad, difusividad y estructura molecular) pueden influir profundamente en la estabilidad mecánica de las partículas de plástico y en los procesos químicos de adsorción-desorción14.

Pocos estudios de exposición (<10%) emplean MP ambientalmente erosionados, sin embargo, la mayoría (90%) concluyen un efecto significativo de la meteorización en los organismos modelo15. Gran parte de la literatura se centra en los efectos de las partículas de plástico vírgenes, lo que genera un desajuste entre los plásticos ambientales y los estudios de efectos. En consecuencia, los efectos de los plásticos desgastados siguen siendo en gran medida desconocidos. Por lo tanto, se necesita más investigación para desarrollar nuestra comprensión de los mecanismos de erosión de los MP y sus efectos potencialmente tóxicos en el medio ambiente.

Aquí presentamos la investigación más completa sobre el comportamiento natural de la erosión de los materiales plásticos en el medio marino y los primeros datos de series temporales sobre los impactos de las fuerzas de la erosión marina en los materiales plásticos hasta la fecha. Nuestro estudio proporciona conocimientos fundamentales para; (i) obtener una comprensión profunda de los impactos de las fuerzas naturales de la erosión marina en las propiedades fisicoquímicas de los plásticos, (ii) investigar los cambios dependientes del tiempo en las propiedades de los plásticos marinos in situ, y (iii) determinar el papel de meteorización para moderar la (des)sorción química. Anticipamos que los resultados de esta investigación mejorarán nuestra comprensión del comportamiento, el destino y los peligros potenciales de los plásticos marinos y contribuirán con información valiosa para el desarrollo de una evaluación de riesgos ambientales informada.

La transformación de las superficies plásticas por las fuerzas de la erosión marina puede aumentar la rugosidad de la superficie y el número de sitios disponibles para la adsorción química. Sin embargo, actualmente se desconoce cómo cambian las superficies plásticas con el tiempo y cómo estos cambios pueden diferir entre los tipos de polímeros plásticos. Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para visualizar estos cambios a nanoescala en las superficies plásticas debido a las fuerzas de la erosión marina. Las observaciones iniciales revelaron que la fauna marina y los microorganismos ocupaban superficies plásticas in situ. En el campo se observó la adhesión superficial, la absorción y el reclutamiento de organismos macroinvertebrados (p. ej., ascidias, moluscos y crustáceos) a la superficie de partículas de plástico envejecidas de tereftalato de polietileno (PET) y poliestireno expandido (ePS) (Figura complementaria 1), mientras que Se visualizaron microbios marinos, diatomeas, gusanos tubulares y epífitas en ePS envejecido, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), PET y cloruro de polivinilo (PVC) mediante SEM (Figura complementaria 2). De gran interés fue la aparición de cráteres uniformes en la superficie del PET envejecido, que contenía diversas comunidades microbianas que pueden desempeñar un papel funcional en la degradación de xenobióticos, incluidos los desechos plásticos16. En consecuencia, anticipamos que estas estructuras en forma de burbujas se debieron a la producción de oxígeno durante la respiración microbiana o a la presencia de tensioactivos en la superficie del plástico durante la biodegradación. Varios géneros de bacterias marinas, incluidos Arthrobacter spp., Pseudomonas spp. y Halomonas spp., pueden producir y degradar biosurfactantes marinos y se ha demostrado que colonizan la superficie de los plásticos marinos in situ16,17. Estos hallazgos demuestran que el PET erosionado proporciona un hábitat adecuado para los microbios marinos y se suma a la evidencia existente que respalda la biodegradación de los plásticos marinos in situ18,19.

La materia orgánica e inorgánica asociada al plástico (PIOM), incluidas las biopelículas marinas, los compuestos disueltos y las partículas, es capaz de secuestrar sustancias químicas tóxicas y patógenos en las superficies plásticas erosionadas en ambientes marinos10. Anteriormente, demostramos que PIOM actuaba como un sumidero de metales, hidrocarburos poliaromáticos (PAH) y sustancias perfluoroalquiladas (PFAS) en polietileno de alta densidad de 10 años de edad utilizado en la acuicultura de ostras, que potencialmente podría (des)sorber y desprender. de la superficie del plástico, lo que representa un riesgo para la biota marina residente. Aquí, mostramos que rastros de PIOM eran visibles en superficies plásticas desgastadas después de solo un año (Fig. 1; SI Fig. 3), lo que sugiere que los químicos tóxicos y los patógenos pueden acumularse en los plásticos desgastados al menos 10 veces más rápido de lo que se informó anteriormente. Visiblemente, la poliaramida (PA) envejecida albergaba la mayor cantidad de PIOM, lo que atribuimos a la hidrofilicidad inherente y la alta superficie de las fibras de PA, mientras que una fina capa de PIOM cubría toda la superficie del ePS desgastado. Debido a la compleja morfología de la superficie de las fibras de PA y las espumas de ePS, sospechamos que el procedimiento de limpieza de la muestra no eliminó por completo la materia (in)orgánica atrapada, lo que puede tener implicaciones para la adsorción de compuestos químicos y la toxicidad de los polímeros plásticos en el interior. situ.

Cada panel muestra las características morfológicas y los artefactos observados en A–C LLDPE; D – F PP; G ePS; H-I PET; J, K PVC; L, MPA; y N – P PCL. La morfología de la superficie de las superficies plásticas vírgenes se muestra en la Figura complementaria 3.

La superficie subyacente de los materiales plásticos erosionados mostró un aumento en la rugosidad y heterogeneidad de la superficie debido a la descamación, picaduras y grietas después de 12 meses de incubación marina (Fig. 1; Fig. 2 y Fig. complementaria 3). Se observaron descamaciones, grietas y marcas lineales en la superficie del LLDPE envejecido (Fig. 1A – C) y polipropileno (PP) (Fig. 1D – F), indicativos de oxidación superficial y deformación de la superficie del plástico, debido a la difusión. de agua de mar en el volumen libre interno de polímeros plásticos de baja densidad20,21. Las estructuras en forma de red que cubrían la superficie de las espumas vírgenes de ePS fueron reemplazadas por pliegues y grietas, lo que indica contracción y compactación con el tiempo (Fig. 1G). El PVC erosionado aumentó la rugosidad de la superficie y mostró agrietamiento y descamación de la superficie del pellet (Fig. 1J-K) debido a la fotooxidación extensa22. De manera similar, la descamación y las grietas longitudinales que se extienden a lo largo de las fibras de PA fueron indicativas de oxidación de la superficie23 (Fig. 1L-M). La transformación de las superficies de policaprolactona (PCL) mediante grietas, fosas y agujeros profundos proporcionó evidencia de una biodegradación marina avanzada in situ19 (Fig. 1N-P).

Los paneles corresponden a A, B PP, C PVC y D PCL. Las flechas rojas indican el agrietamiento y la formación de pequeñas partículas de plástico en la superficie del plástico, mientras que los círculos rojos indican micronanoplásticos secundarios ya formados en la superficie del plástico erosionado.

Se observaron micronanoplásticos finos (MNP, <1 µm) dividiéndose y desprendiéndose de grietas redondas y fracturas profundas en superficies plásticas de PP, PVC y PCL (Fig. 2), lo que proporciona evidencia de la formación y liberación de MNP al ambiente marino in situ. . Sin embargo, debido a la naturaleza no controlada de los estudios de campo, no pudimos cuantificar las tasas de liberación de MNP durante la degradación in situ. Anteriormente, se utilizó el análisis de seguimiento de nanopartículas para investigar la degradación de polímeros plásticos de PE, PP, PS, PET y ácido poliláctico (PLA) durante una simulación de envejecimiento de 4 meses8. El proceso de degradación comenzó con la fotooxidación y la escisión de la cadena en la superficie del polímero y dio como resultado un aumento del área de superficie y la formación de MNP (de 30 nm a 60 µm de tamaño). Después de 4 meses, la concentración de MP (2–60 μm) osciló entre 2147 partículas ml-1 en el control y 92 465 partículas ml-1 para PS; las concentraciones grandes de MNP (0,6–18 μm) oscilaron entre 120 000 partículas ml-1 en el control y 11 600 000 para PLA; y las concentraciones pequeñas de MNP (30–2000 nm) variaron desde 20 000 000 partículas ml-1 en el control hasta 640 000 000 partículas ml-1 para PS. Por lo tanto, nuestros hallazgos demuestran la gran cantidad de MNP que pueden liberarse al medio marino durante la degradación del plástico in situ.

La degradación del plástico es motivo de gran preocupación debido a la toxicidad de las partículas finas de plástico15 y la liberación de productos de degradación del plástico24. El pequeño tamaño y la mayor biodisponibilidad de las MNP toxicológicamente relevantes presentan un riesgo considerable para los organismos marinos y las redes alimentarias25,26. Nuestros hallazgos serán útiles para caracterizar y cuantificar las tasas de liberación de productos de degradación del plástico para determinar los impactos toxicológicos de los plásticos degradados en entornos reales.

La meteorización de los plásticos semicristalinos da como resultado superficies heterogéneas debido a la tendencia de las regiones cristalinas y amorfas de los polímeros a degradarse a diferentes velocidades27. Como tal, esperábamos que hubiera diferencias cuantificables en la superficie específica de los polímeros plásticos envejecidos, lo que tendría implicaciones para la adsorción de contaminantes químicos de las aguas marinas de fondo. Los plásticos degradados aumentaron en superficie después de 12 meses de incubación marina (virgen: 0,032–1,645 m2 g–1; envejecido: 0,137–3,527 m2 g–1) (Fig. 3). El mayor aumento en la superficie BET se produjo para el LLDPE envejecido (1265%), seguido del PP (1202%) y los pellets de plástico PCL (765%), y el PA desgastado exhibió el menor aumento en general (114%). Esto se atribuyó a los fuertes recubrimientos resistentes a la intemperie (por ejemplo, resinas alquídicas, nanopartículas de sílice, etc.) aplicados a las poliamidas para resistir la degradación y mejorar su desempeño ambiental28. Sin embargo, al final del período de incubación, la AP erosionada produjo la mayor superficie específica general (3,527 ± 0,001 m2 g–1) debido a la alta superficie inherente de los materiales fibrosos que favorece la adsorción química29. De manera similar, las diferencias en las áreas de superficie entre los tipos de polímeros plásticos reflejaban diferencias en la microestructura de las superficies de plástico virgen y su capacidad para resistir las fuerzas ambientales de la intemperie. El aumento neto en la superficie de los materiales plásticos envejecidos confirmó el efecto de la erosión de la modificación de las superficies plásticas in situ, como se observa mediante SEM (Fig. 1). El análisis de adsorción-desorción de N2 proporciona evidencia adicional de que los procesos de erosión marina alteraron la morfología de la superficie de los polímeros plásticos vírgenes después de 12 meses de envejecimiento marino, aumentando la superficie específica de los materiales plásticos al exponer la superficie interna.

El aumento porcentual (%) en la superficie de los plásticos envejecidos se muestra en el eje y secundario, indicado por ▲.

La composición de los polímeros plásticos vírgenes modelo se confirmó mediante espectroscopia infrarroja por transformada de cuatro valores de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) y datos publicados previamente30,31. Las superficies plásticas erosionadas demostraron firmas químicas distintas de los materiales plásticos vírgenes (Tabla 1 y Tabla complementaria 1). Bandas anchas de infrarrojo (IR) que aparecen a 3400 cm–1 (estiramiento O − H), 1645 cm−1 (C = O, amida I) y 1030 cm–1 (vibraciones C − O), correspondientes a la presencia de nitrógeno y Los grupos funcionales que contienen oxígeno se atribuyeron a la oxidación de la superficie, la hidrólisis y los restos de biopelículas microbianas32,33. Las fluctuaciones en la aparición y la intensidad de los picos de IR se atribuyeron al fenómeno de “meteorización inversa”, mediante el cual la degradación de la superficie plástica revela regiones del polímero no expuestas previamente, generando espectros que se parecen más al material virgen34. Una disminución en la intensidad de los picos de IR de diagnóstico se debió a la liberación de fragmentos de bajo peso molecular y productos de degradación del plástico al medio marino a través de la ablación de la superficie, la fotooxidación y la biodegradación, y la escisión de la cadena terminal de unidades monoméricas35. 36. En consecuencia, los plásticos envejecidos albergaron entornos superficiales dinámicos, que variaron según el tiempo y el tipo de plástico (consulte la Figura complementaria 4). En la Discusión complementaria 1 se proporciona información detallada sobre los cambios en la química de la superficie de los polímeros plásticos individuales.

Los plásticos degradados exhibieron diferencias específicas de polímeros en los índices de envejecimiento a lo largo del tiempo (aromáticos>ésteres>olefinas) (Fig. 4). Los plásticos que contienen compuestos aromáticos en sus cadenas poliméricas (p. ej., ePS y PA) ocuparon el primer lugar en términos de grado de envejecimiento, atribuido a la fuerte absorción de los anillos de benceno (C6H6) en el rango UV (~300 nm). Además, el enlace amida (RC( = O)NR′R″) puede hidrolizarse fácilmente después de una exposición prolongada a ácidos y/o bases37, como los que se encuentran naturalmente en el agua de mar (por ejemplo, H2CO3, NaOH). Después de 12 meses de envejecimiento in situ, observamos un aumento significativo en el índice de hidroxilo (HI > 10,0) y el índice de carbonilo (CI ~ 7,0) para la AP erosionada, atribuido a los efectos combinados de la radiación UV, la hidrólisis enzimática y la absorción de agua de mar38. Además, la pérdida de recubrimientos anti-intemperismo y la oxidación extensa de la superficie cristalina de las fibras de PA, evidenciada por la propagación de grietas bajo SEM (Fig. 2), dieron como resultado la exposición del núcleo de PA amorfo altamente absorbente38.

A La posición de las bandas hidroxilo (O–H, 3100–3700 cm−1), carbonilo (C=O, 1600–1800 cm−1) y carbono-oxígeno (C–O, 1000–1200 cm−1) utilizadas. para calcular el índice de hidroxilo B, el índice de carbonilo C y el índice carbono-oxígeno D para plásticos de 12 meses de envejecimiento a lo largo del tiempo.

Los poliésteres (por ejemplo, PET y PCL) y el PVC fueron los siguientes polímeros plásticos más susceptibles a las fuerzas ambientales de la intemperie. En condiciones marinas, la fotooxidación y la escisión hidrolítica del enlace éster (OC = O) se consideran vías principales para la degradación del PET, que se acelera por la alcalinidad (rango de pH ~8–8,3) y la presencia de iones de hidróxido (es decir, OH −) en agua de mar36,39. Además, se ha demostrado la degradación enzimática de poliésteres en agua de mar ambiental, debido a la actividad metabólica de esterasas, cutinasas y lipasas40. Los extensos enlaces de hidrógeno resultantes de la degradación hidrolítica aumentan el número de grupos terminales hidrófilos, lo que aumenta la hidrofilicidad y la polaridad de los materiales de PET en las aguas superficiales marinas41. Este cambio en la química de la superficie puede influir en la interacción de los plásticos PET degradados con compuestos más polares, como metales y biopelículas marinas. El PCL se considera relativamente estable frente a la hidrólisis abiótica debido a su hidrofobicidad y naturaleza semicristalina, lo que limita la difusión de agua en la fase masiva42. En cambio, el PCL sufre una rápida biodegradación por microorganismos19,43, lo que se evidencia por fracturas profundas y picaduras mediante SEM (Fig. 1 y Fig. 2).

La degradación del PVC surge de su baja estabilidad y alta sensibilidad a la luz solar44. La luz ultravioleta inicia la decloración y la formación de HCl, lo que da como resultado un proceso de degradación autocatalítica. A medida que la columna vertebral se degrada en fragmentos más pequeños, los metales, los estabilizadores de organoestaño y los plastificantes pueden migrar fácilmente al medio ambiente, ya que no están unidos químicamente a la matriz polimérica36. Dado que los halógenos y los cloros aumentan la resistencia de los polímeros a la biodegradación aeróbica, la degradación abiótica se considera la vía principal de degradación del PVC. Sin embargo, el impacto combinado de las fuerzas de erosión (a)bióticas puede alterar las propiedades mecánicas del PVC44, lo que resulta en una disminución general del peso molecular y la migración de MNP de PVC tóxicos al medio ambiente.

Las poliolefinas alifáticas (p. ej., PP y LLDPE) parecieron las menos afectadas por las fuerzas ambientales de la intemperie. Su alta estabilidad se puede atribuir a los antioxidantes (p. ej., antioxidantes fenólicos, compuestos organofosforados y aminas impedidas) y fotoestabilizantes (p. ej., estabilizadores UV de benzotriazol y octabenzona) diseñados para retardar el proceso de envejecimiento45, así como a la falta de grupos funcionales reactivos en el columna vertebral del polímero4. Sin embargo, los compuestos cromóforos (p. ej., disolventes, residuos de catalizadores, hidroperóxidos, dobles enlaces insaturados y grupos carbonilo) introducidos durante los procesos de fabricación y envejecimiento pueden facilitar una lenta degradación ambiental46,47. Durante el envejecimiento del PP, un aumento en las intensidades de las bandas a 1645 cm-1 y 1035 cm-1 indicó un aumento en el carbono elemental, el nitrógeno y el oxígeno debido a la oxidación superficial y la presencia de PIOM. Atribuimos la aparición de nuevos picos por debajo de 800 cm-1 a la adsorción de haluros metálicos (por ejemplo, CF, -Cl, -Br y -I) presentes en el agua de mar, facilitada por la naturaleza cargada de las biopelículas marinas y PIOM48,49.

En general, los cambios no lineales observados en los índices de envejecimiento de los plásticos erosionados en el entorno marino natural respaldan los hallazgos para los plásticos de PE y PP envejecidos a largo plazo ex situ34. Además, los niveles relativamente bajos de oxidación superficial observados en algunos polímeros plásticos desgastados sugieren un efecto protector del PIOM y justifican una mayor investigación. Sin embargo, demostramos que los índices de envejecimiento proporcionan información semicuantitativa útil sobre el grado de degradación de la superficie de los plásticos erosionados en ambientes marinos in situ.

La cristalinidad es una propiedad importante de los polímeros, ya que afecta la densidad y la permeabilidad al agua de los materiales plásticos, influyendo así en su degradación y comportamiento ambiental50. Los polímeros son los componentes básicos de los monómeros de cadena grande con un mayor grado de polimerización. Estos polímeros se comportan como materiales cristalinos cuando las cadenas moleculares están dispuestas ordenadamente en simetría 3D y forman polímeros amorfos cuando se orientan aleatoriamente. La difracción de rayos X (DRX) es una forma sencilla y más eficaz de cuantificar la degradación de polímeros calculando el cambio de naturaleza cristalina a amorfa. El análisis XRD reveló que los polímeros plásticos modelo eran representativos de materiales semicristalinos y amorfos, con la cristalinidad siguiendo el orden; PA > LLDPE > PP > PVC > PCL>ePS>PET (Fig. 5). Observamos que algunos plásticos se desviaron de su contenido cristalino informado, atribuido a diferencias en el número de masa, el grado de ramificación de la cadena y la historia térmica entre lotes de los polímeros plásticos modelo27.

Diferencias en el porcentaje de cristalinidad (%) de los polímeros plásticos modelo durante 12 meses de incubación en aguas superficiales marinas.

Los polímeros plásticos degradados demostraron una disminución en la cristalinidad (virgen: 19,94–50,32%; envejecido: 15,96–38,35%), con la excepción del ePS. Esto se atribuyó a la degradación de las laminillas cristalinas y al aumento del espaciamiento entre las mismas después de una exposición prolongada a la radiación ultravioleta, la inmersión en agua de mar y la colonización por microbios. Las fluctuaciones dependientes del tiempo en el contenido cristalino de las superficies plásticas se pueden atribuir a la degradación fisicoquímica y a los procesos de erosión inversa (Figura complementaria 5). El envejecimiento físico puede aumentar la estructura cristalina y la cristalinidad general de los materiales plásticos, mientras que el envejecimiento químico inicia la rotura de los enlaces moleculares, lo que resulta en la escisión de la cadena y una disminución de las regiones cristalinas51. Por ejemplo, la cristalinidad del PP y PCL envejecidos fluctuó durante el período de erosión de 12 meses, debido al aumento de la cristalinidad fraccionaria27, la degradación de la superficie y el desprendimiento de pequeñas MNP, exponiendo el núcleo amorfo subyacente.

Fueron evidentes nuevos picos de difracción para algunos polímeros plásticos, lo que indica una estructura cristalina mejorada (Figura complementaria 5 y Tabla complementaria 2). Sin embargo, dada la disminución general de la cristalinidad del polímero y la incapacidad de los polímeros amorfos para cristalizar, atribuimos estos picos a la adsorción de restos cristalinos sobre la superficie de los materiales plásticos envejecidos. Por ejemplo, anticipamos que el dramático aumento en la cristalinidad del ePS de 12 meses fue el resultado de su alta afinidad por los metales (loides) disueltos en el agua de mar52. De manera similar, la aparición de nuevos picos de difracción en un valor 2θ de 26,5 ° para ePS y PA erosionados correspondió a la fase cúbica de SiO253, que atribuimos a depósitos silíceos dentro del PIOM. Finalmente, la aparición de dos nuevos picos de difracción a ~44° y 50° para la PA erosionada respalda el marco temporal de sucesión de biopelículas microbianas marinas54 que pueden mejorar la adsorción de sustancias químicas (in)orgánicas.

La cristalinidad de los materiales plásticos tiene implicaciones importantes para la formación y liberación de MNP al medio ambiente. Por ejemplo, las regiones cristalinas, representadas por la descamación, el agrietamiento y la fractura de las superficies plásticas erosionadas, son puntos críticos para la formación de MNP secundarias27 (Fig. 2). Por el contrario, un aumento de los dominios amorfos debido a la degradación de las laminillas cristalinas puede aumentar la adsorción de compuestos orgánicos hidrofóbicos, mejorando el potencial vectorial y la toxicidad de las partículas plásticas para la biota marina9,14,55. Por lo tanto, demostramos que los plásticos degradados presentan un mayor riesgo para la biota marina debido a la formación de pequeñas partículas de plástico y la liberación de productos de degradación del plástico al agua de mar circundante.

El análisis térmico gravimétrico (TGA) proporciona una medición precisa de los cambios en las propiedades térmicas de los microplásticos durante el proceso de degradación. Aquí, el análisis de TGA reveló una ligera disminución en el inicio de la descomposición térmica para ePS, PVC y PA de 12 meses de edad (Figuras complementarias 6C-E), lo que indica una disminución en la estabilidad térmica de los polímeros plásticos desgastados después de la exposición al agua marina. fuerzas de meteorización. Debido a la alta estabilidad térmica y química del ePS, la disminución inicial de peso se atribuyó a las propiedades térmicas de las sustancias adsorbidas. Para el PVC envejecido, una ligera disminución en la temperatura de descomposición correspondiente al inicio de la decloración (~300 °C)56,57 se atribuyó al hecho de que la decloración ya había comenzado in situ. De manera similar, una disminución en la temperatura de descomposición térmica de las AP erosionadas se atribuyó a los efectos combinados de la radiación UV y la absorción de agua de mar38.

Se pensaba que las propiedades térmicas del PIOM influyeban en las curvas de pérdida de peso de los materiales plásticos desgastados, lo que proporciona evidencia de los efectos protectores del PIOM. Por ejemplo, el análisis SEM indicó que mayores niveles de PIOM estaban asociados con superficies erosionadas de ePS y PA, debido a la compleja morfología de la superficie de los materiales vírgenes (consulte la Figura complementaria 3). En consecuencia, el análisis térmico de muestras erosionadas reveló un aumento en la capacidad de flujo de calor para ePS y PA envejecidos, atribuido a las propiedades térmicas mejoradas de la fracción inorgánica de PIOM, y un mayor contenido de cenizas residuales para muestras de ePS envejecidas (Figura complementaria 6C, E). ). En la Discusión complementaria 2 se detalla más información sobre las propiedades térmicas y el comportamiento de descomposición de los polímeros plásticos vírgenes y de 12 meses de edad.

Se utilizó calorimetría diferencial de barrido (DSC) para medir el grado de degradación del plástico debido a la erosión marina midiendo las desviaciones en la capacidad calorífica y las transiciones de fase de polímeros plásticos vírgenes y de 12 meses de edad. El análisis de las curvas de flujo de calor indicó que los plásticos envejecidos generalmente absorbieron más calor que los materiales vírgenes (Fig. 6; Fig. 6 complementaria), debido a las propiedades térmicas del PIOM. Esto fue más pronunciado en el ePS erosionado, que mostró un aumento de 4 °C en su temperatura de descomposición térmica (Figura complementaria 6C). La curva de flujo de calor DSC para el PET envejecido reveló que la Tm disminuyó 8 °C después de 12 meses de envejecimiento marino natural, lo que indica una menor estabilidad térmica para el PET erosionado (Fig. 6). Esto se atribuyó a la degradación de grupos éster, dobles enlaces de carbono y grupos laterales voluminosos en la cadena polimérica, así como a procesos de reticulación58. Finalmente, la curva de flujo de calor para PCL confirmó que el inicio de Tm comenzó a ~40 °C para el modelo PCL, lo que proporciona evidencia adicional para respaldar la degradación de PCL en aguas superficiales marinas, como lo indica XRD (consulte la Figura complementaria 5). .

A Las curvas TGA-DSC de PET virgen versus envejecido. Disminución de BA en la temperatura de fusión y recristalización del PET degradado a largo plazo (de línea sólida a línea discontinua).

La degradación de los materiales plásticos se asocia comúnmente con un aumento en la cristalinidad de los polímeros, evidenciado a través de la propagación de grietas, una mayor fragilidad y la liberación de pequeñas partículas de plástico al medio ambiente34,59,60. Sin embargo, existen datos de campo limitados que respalden este fenómeno. El sitio principal de fotooxidación de los polímeros ocurre en la región amorfa, ya que la permeabilidad al oxígeno se reduce en la fracción cristalina27. Como tal, las regiones amorfas de los polímeros se degradan preferentemente durante la intemperie, lo que puede aumentar la cristalinidad fraccionaria en la superficie del polímero y dar como resultado una quimiocristalización. Sin embargo, la degradación de las laminillas cristalinas y el aumento del comportamiento de reticulación pueden facilitar una reducción en la cristalinidad de los microplásticos envejecidos a largo plazo.

Nuestros resultados indican que la erosión marina prolongada da como resultado una disminución de la cristalinidad de los polímeros semicristalinos. Sin embargo, como existen datos limitados para evaluar nuestros hallazgos, comparamos el uso de varias técnicas analíticas para aproximar los valores verdaderos de cristalinidad. Los resultados detallados de los análisis se pueden encontrar en la Información complementaria (Figura 7 complementaria). En general, la difracción de rayos X, la espectroscopia y el análisis térmico coincidieron en que el comportamiento cristalino de los MP erosionados a largo plazo disminuyó con el tiempo (Figura complementaria 7). Las diferencias en los valores de cristalinidad dentro de los tipos de polímeros plásticos se atribuyeron a diferencias en el enfoque analítico entre los instrumentos. Por ejemplo, los cálculos de DSC se basan en las propiedades térmicas de toda la masa de la muestra y, por lo tanto, es menos probable que reflejen cambios en la superficie61, mientras que XRD y FTIR proporcionan información sobre la estructura molecular y química de la región de la superficie, respectivamente. En consecuencia, podemos considerar que la profundidad de penetración del análisis DSC es mucho mayor que la del análisis XRD o ATR-FTIR de ángulo alto (ambos son solo unas pocas micras y dependen del ángulo de incidencia, la densidad del material y el espesor de la muestra). Posteriormente, la profundidad de penetración sigue el orden DSC > XRD > FTIR, que puede considerarse inversamente proporcional a los valores obtenidos para la cristalinidad de los materiales plásticos en este estudio (FTIR > XRD > DSC) (Figura complementaria 7). En este sentido, recomendamos que futuras investigaciones sobre el comportamiento cristalino de los plásticos erosionados consideren la región de interés de la muestra al seleccionar la técnica analítica adecuada. Además, los resultados de cristalinidad calculados a partir de la espectroscopia IR pueden verse influenciados por la presencia de biopelículas marinas en superficies plásticas erosionadas y, por lo tanto, deben interpretarse con precaución. Sin embargo, estas técnicas complementarias coinciden en que la cristalinidad de los plásticos erosionados disminuye en gran medida con el tiempo y confirman que la degradación de los materiales plásticos se inicia por la meteorización de la superficie, lo cual es muy relevante para comprender la formación de MNP secundarias y los procesos de adsorción-desorción de contaminantes.

Los impactos acumulativos de la degradación superficial y en fase masiva de los microplásticos degradados a largo plazo se expresaron en función del tamaño de las partículas (Figura complementaria 8). Después de 12 meses de incubación marina, encontramos que el diámetro medio del LLDPE aumentó en un 21,36 % (virgen: 3674,05 ± 72,25 µm; envejecido: 4459,00 ± 49,31 µm; t (7) = –8,974, p < 0,001), lo que sugiere una aumento del volumen del pellet. Este hallazgo fue respaldado por un aumento sustancial en la superficie BET del LLDPE de 12 meses (1265%), como se muestra en la Fig. 3. Ofrecemos dos posibles explicaciones para esto; En primer lugar, las propiedades de alta barrera al vapor de agua del LLDPE (valor de absorción de agua: 0,005–0,01%) (ASTM D570-98(2010)e1) pueden haberse visto comprometidas después de una inmersión prolongada en agua de mar, lo que provocó una mayor absorción de agua y la posterior hinchazón de los gránulos de LLDPE62. Sin embargo, debido al bajo índice de hidroxilo derivado del LLDPE a lo largo del envejecimiento (Fig. 4B), el desmoronamiento de las laminillas cristalinas y una posterior disminución en la estructura cristalina (Fig. 5) se consideraron factores impulsores del aumento en el tamaño de las partículas. .

El diámetro medio de PCL y PVC disminuyó un 13,46%, (virgen: 3489,53 ± 35,96 µm; envejecido: 3019,80 ± 43,82 µm; t (7) = 8,287, p < 0,001) y un 3,78 % (virgen: 3768,93 ± 19,86 µm; envejecido : 3626,40 ± 33,34 µm; t (7) = 3,67, p < 0,01), respectivamente, después de 12 meses de incubación marina. La biodegradación fue la vía principal de degradación del PCL, respaldada por una amplia modificación de la superficie del PCL, como se observa mediante SEM (Figs. 1, 2), un aumento en el área de superficie BET (Fig. 3) y una intensidad reducida de los picos IR ( SI Fig. 4G). Para el PVC, la reducción de tamaño se atribuyó a una gran descamación y agrietamiento de la superficie del PVC debido a la degradación fotooxidativa y la decloración (Fig. 2). Si bien existe poca información sobre la toxicidad de los subproductos de la degradación del PCL, la formación de MNP de PVC secundarios tiene implicaciones significativas para la salud de la biota marina debido a los impactos cancerígenos y mutagénicos asociados con los plastificantes de ftalato y el monómero de cloruro de vinilo4.

No se observó diferencia en el diámetro medio de PP virgen y de 12 meses (virgen: 3462,53 ± 66,21 µm, envejecido: 3561,73 ± 91,97 µm; t (7) = -0,88, p > 0,1) y PET (virgen: 2630,15 ± 26,42 µm, envejecido: 2632,20 ± 29,74 µm; t (8) = –0,05, p > 0,1), lo que sugiere que estos materiales eran menos susceptibles a la degradación durante el período de envejecimiento.

La información cuantitativa sobre la degradación de los polímeros plásticos es variable y escasa, con escalas de tiempo estimadas que abarcan varios órdenes de magnitud. Debido a que la degradación ocurre principalmente en la superficie del plástico, la tasa de pérdida de masa está estrechamente relacionada con el área de la superficie de los materiales plásticos46. Por lo tanto, utilizamos las mediciones del tamaño de partículas obtenidas mediante imágenes SEM para aproximar la velocidad y la duración de la degradación de los polímeros plásticos PCL y PVC en condiciones marinas naturales. No se pudieron determinar las tasas de degradación de los polímeros plásticos restantes debido a los cambios a pequeña escala en el tamaño medio de las partículas a lo largo de los experimentos de intemperismo. Supusimos que los plásticos mantenían un área de superficie constante y seguían una decadencia exponencial (consulte los Métodos complementarios 1). Si bien esta suposición no representa los cambios en la superficie provocados por la erosión marina a largo plazo, era la forma más sencilla y comparable de estimar las tasas de degradación del plástico.

Con base en los cambios observados en el diámetro medio de las partículas después de 12 meses de envejecimiento marino, nuestras estimaciones revelan que la duración requerida para la degradación de los gránulos de PCL y PVC es de 112 y 401 años, respectivamente (Fig. 7). Anteriormente, las tasas de degradación de la superficie de los polímeros plásticos comunes (por ejemplo, LDPE, HDPE, PP y PET) en ambientes marinos se estimaban entre 0 y 37 µm por año46. Aquí proporcionamos datos del mundo real que indican que la degradación de las superficies plásticas puede ser más de 12 veces mayor que las estimaciones actuales, a un ritmo de hasta 469,73 µm por año.

Los paneles (A) y (B) representan el tiempo (años) necesario para que los microplásticos de PCL y PVC se degraden in situ en el medio marino.

La inmersión prolongada de gránulos, espumas y fibras de microplásticos en aguas superficiales marinas resultó en una extensa degradación de las superficies plásticas y las fases masivas, que variaron según el tipo de polímero y el tiempo. En general, la meteorización provocó bioincrustaciones, cambios morfológicos y reológicos, un aumento de la superficie, una alteración de la química de la superficie y una disminución de la cristalinidad de los polímeros plásticos, con algunas excepciones. Para proporcionar una medida semicuantitativa de la degradación del plástico, los plásticos modelo se clasificaron del 1 al 7 (de mayor a menor) según el grado de degradación determinado por cada uno de los enfoques analíticos. El alcance de la degradación se evaluó frente a marcadores de degradación mecánica, química y de biodegradación, y los polímeros que mostraban marcadores de las tres vías de degradación recibieron una clasificación más baja (mayor degradación) que otros.

El modelo de bioplástico, PCL, recibió la clasificación general más alta (1/7) debido a la degradación avanzada de la superficie del plástico y una disminución en el diámetro medio de las partículas (Tabla 2). Se pudieron observar partículas micronanoplásticas desprendiéndose de la superficie del plástico, respaldadas por un aumento en el área de la superficie BET y una intensidad reducida de los picos de IR, lo que indica la pérdida de fragmentos de bajo peso molecular al medio ambiente. El PVC mostró el nivel más alto de degradación entre los polímeros plásticos comunes (2/7). La fotooxidación en presencia de compuestos inorgánicos disueltos en el agua de mar provocó una extensa degradación de la superficie y una disminución del diámetro medio de las partículas, atribuida a la liberación de MNP potencialmente tóxicas al medio ambiente. Debido a los efectos tóxicos del monómero de cloruro de vinilo y los plastificantes ftalatos, la erosión de los pellets de PVC presenta un peligro importante en el medio marino. Las fibras de PA erosionadas mostraron marcadores de oxidación, hidrólisis y biodegradación, y ocuparon el puesto 3/7 entre los polímeros plásticos. La cristalinidad reducida y un aumento en la concentración de grupos funcionales que contienen oxígeno fueron indicativos de la degradación del recubrimiento cristalino en las superficies de PA y la exposición del núcleo amorfo, lo que sugiere que la PA puede obtener una mayor afinidad por los contaminantes orgánicos hidrófobos durante el proceso de erosión. No se observó evidencia de formación de MNP durante el estudio de 12 meses. La degradación de la superficie del PP resultó en la pérdida de compuestos de bajo peso molecular, incluidas las MNP, en el medio marino. Esto fue respaldado por un aumento significativo en el área de superficie BET y una reducción en la intensidad del pico IR correspondiente a los compuestos carbonílicos. Se pensaba que la presencia de grupos cromóforos en el material virgen había iniciado una extensa fotooxidación de la superficie del PP en lo que de otro modo se consideraría un polímero relativamente resistente a la exposición a los rayos UV. El PET degradado fue el único plástico que experimentó una disminución en su estabilidad térmica durante la incubación marina. Esto se atribuyó principalmente a la degradación microbiana, respaldada por observaciones de la superficie del PET y evidencia de actividad hidrolítica. La degradación del PET en ambientes marinos ocupó el puesto 5/7 entre los plásticos modelo. La erosión a largo plazo provocó la hinchazón de los gránulos de LLDPE, lo que se evidencia por un aumento significativo en el diámetro medio y el área de superficie de los gránulos de plástico (Tabla 2). Esto se atribuyó a una combinación de fotooxidación de gránulos de LLDPE y la difusión de agua de mar en la fase masiva de este polímero de baja densidad. Sin embargo, sin evidencia de la formación de productos de degradación del plástico o una reducción en la estabilidad térmica, la degradación se clasificó 6/7 para el modelo LLDPE.

Finalmente, en último lugar (7/7), la espuma de ePS erosionada mostró evidencia limitada de degradación en las aguas superficiales marinas. Si bien un aumento en la heterogeneidad de la superficie y los grupos funcionales que contienen oxígeno sugirieron una degradación de la superficie, el dramático aumento en el contenido cristalino señaló la alta afinidad de las superficies de ePS por los compuestos disueltos y PIOM. Los restos de PIOM atrapados por la compleja morfología de la superficie y la alta hidrofobicidad de las espumas de ePS pueden contener compuestos polares y no polares, incluida sílice y metales (loides) disueltos, aumentando así la concentración de restos cristalinos. Esto se vio respaldado además por la falta de evidencia de la formación de productos de degradación del plástico o de una estabilidad térmica reducida de la fase masiva. En consecuencia, si bien la degradación del ePS puede considerarse baja en las aguas superficiales marinas, el potencial del ePS para adsorber metales (loides) tóxicos presenta un peligro significativo en ambientes marinos. Se necesitan más investigaciones para determinar la relación entre la erosión y los procesos químicos de adsorción-desorción en entornos reales para comprender completamente los riesgos asociados con la contaminación plástica marina.

Este estudio presenta un enfoque analítico avanzado para revelar el comportamiento natural de erosión de los polímeros plásticos en el medio marino. Los hallazgos de este estudio proporcionan información crítica de series de tiempo a largo plazo sobre la degradación de los plásticos producidos en masa en el medio marino, lo que demuestra que el grado de erosión varió según el tiempo y el tipo de polímero plástico. Estos valiosos datos de series temporales demuestran que las superficies plásticas erosionadas albergan entornos dinámicos que presentan marcadores físicos, químicos y de biodegradación. Los microplásticos primarios aumentaron en superficie y disminuyeron en contenido cristalino con el aumento del tiempo de envejecimiento. Se formaron pequeños micronanoplásticos en la superficie de plásticos erosionados, lo que proporciona evidencia de la formación de MNP secundarias in situ. La degradación fue más pronunciada en los gránulos de PCL y PVC, evidenciada por la transformación de las superficies plásticas y una disminución en el tamaño medio de las partículas. La transformación de las superficies de PCL y PET por microbios proporciona evidencia adicional que respalda la biodegradación de los poliésteres en ambientes marinos. Por último, la materia orgánica e inorgánica asociada al plástico promovió la adsorción de compuestos inorgánicos en superficies plásticas erosionadas, lo que tuvo importantes implicaciones para la transferencia de sustancias químicas peligrosas a la biota marina. Para comprender los riesgos reales de los plásticos erosionados, se necesitan más investigaciones para investigar los impactos dependientes del tiempo de la meteorización en la lixiviación de productos de degradación del plástico en diferentes matrices ambientales, para determinar los posibles riesgos ecotoxicológicos para la salud humana y ambiental. Además, la investigación y el desarrollo de materiales plásticos alternativos ayudarán a garantizar un enfoque preventivo en la futura gestión de los residuos plásticos en los océanos del mundo.

Se investigaron diversos materiales plásticos para determinar los impactos de la erosión marina en los polímeros plásticos a lo largo del tiempo. Se obtuvieron pellets de preproducción de plástico, textiles y partículas de espuma de entre 2.500 y 4.000 µm de varios proveedores australianos, cuyos nombres no se han identificado. Gránulos de plástico, incluido el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, media: 3674,05 ± 72,25 µm), polipropileno (PP, media: 3462,52 ± 66,21 µm), poliestireno expandido (ePS, media: ~3000–5000 µm), tereftalato de polietileno (PET) , media: 2630,15 ± 26,42 µm) y el cloruro de polivinilo (PVC, media: 3768,93 ± 19,86 µm) se seleccionaron según su participación en el mercado global y su destino como componentes principales de los desechos marinos1,2. Además, se eligieron gránulos de textiles de aramida (amida poliaromática, PA, media: ~3000–5000 µm) y policaprolactona (PCL, media: 3489,53 ± 35,96 µm) para representar el comportamiento a la intemperie de las fibras plásticas sintéticas y los materiales plásticos biodegradables debido a su Uso actual y proyectado. En la Tabla complementaria 3 se proporciona información detallada sobre las propiedades fisicoquímicas de los tipos de polímeros plásticos seleccionados.

Los plásticos modelo se envejecieron en aguas superficiales marinas durante 12 meses, según los métodos descritos en los Métodos complementarios 2. Brevemente, se desplegaron unidades de envejecimiento (Figura 9 complementaria) en los 100 cm superiores de la columna de agua en 10 sitios en Hunter. Región de Nueva Gales del Sur, Australia, durante octubre de 2018. Se recogieron submuestras de cada material (aproximadamente 1 g, 20 - 30 gránulos) en tubos de PP estériles en seis puntos temporales (0, 1–2, 3–4, 5–6, 8–10 y 12 meses) y refrigerados a 4 °C antes del análisis. Se inspeccionaron las unidades antiguas para detectar problemas de mantenimiento y se eliminaron las comunidades de incrustaciones de la superficie exterior utilizando un cepillo de alambre para permitir que el agua fluya libremente.

Para la limpieza, las muestras se enjuagaron suavemente y se agitaron en agua ultrapura (MilliQ ®) para eliminar la materia orgánica e inorgánica poco adherida sin dañar la superficie de plástico y se secaron al aire a temperatura ambiente durante la noche. Finalmente, se agruparon muestras por sitio y se asignaron para visualización, caracterización de la superficie y análisis de la fase masiva, para investigar los cambios en las propiedades de los plásticos después de una incubación marina a largo plazo.

Se utilizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para investigar cambios a pequeña escala en la superficie de los plásticos erosionados. Se visualizaron muestras representativas (n = 5) de cada tipo de plástico para medir las diferencias en el tamaño y la topografía de la superficie de las muestras vírgenes y de 12 meses. Las muestras se montaron en trozos de aluminio y se recubrieron con una capa de platino de ~ 2 nm utilizando un revestidor automático fino (JEC-3000FC, JEOL). Las imágenes se realizaron utilizando un SEM JEOL JSM-7900F operado a un voltaje de aceleración de 2 kV y un aumento de 100x, 500x y 1000x para todas las muestras y superior para las regiones de interés.

La adsorción y desorción de nitrógeno se analizaron utilizando un analizador de porosidad y área de superficie ASAP 2420 (Micromeritics, EE. UU.). Se desgasificó al vacío (p <1 × 10–5) durante 3 h a 60 °C antes de las mediciones de adsorción un gramo de plástico virgen y envejecido durante 12 meses para cada tipo de polímero (~20-30 gránulos por muestra). Debido a la baja temperatura de fusión del PCL (Tabla complementaria 3), la desgasificación se realizó durante 3 h a 40 °C para muestras vírgenes y envejecidas. Las áreas de superficie específicas se calcularon utilizando el modelo Brunauer-Emmett-Teller (BET). Sin embargo, debido a la complejidad de la matriz de la muestra, se observó una reducción significativa en el volumen de ePS durante la desgasificación. En consecuencia, el área de superficie BET de ePS se calculó utilizando un análisis de un solo punto cuando las perlas de poliestireno sólido se contrajeron bajo vacío.

Se utilizó espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) (Perkin Elmer FTIR Spectrometer Spectrum Two) para investigar las diferencias en la química de la superficie de materiales plásticos vírgenes y envejecidos y generar datos de series temporales. Los espectros se registraron en modo de reflectancia en el rango de número de onda de 4000 a 400 cm–1 con una resolución espectral de 4 cm–1 y un promedio de 8 exploraciones. Se seleccionaron partículas representativas (n = 3-5 gránulos) de cada punto temporal y tipo de polímero, y se recolectaron espectros de múltiples ubicaciones en la superficie de las partículas para proporcionar un espectro promedio para cada muestra. Los espectros se corrigieron y normalizaron al inicio, y los índices de hidroxilo, carbonilo y carbono-oxígeno se calcularon para cada punto temporal, en función de la intensidad de O–H (3100–3700 cm–1), C = O (1600–1800 cm– 1) y picos de C – O (1000–1200 cm –1), respectivamente.

Se utilizó difracción de rayos X (XRD) para determinar cambios en la estructura cristalina de los polímeros plásticos modelo y generar datos de series temporales. Los patrones de difracción para plásticos vírgenes y envejecidos (~10-20 gránulos por muestra) se adquirieron utilizando un instrumento Empyrean XRD (Malvern Panalytical, Países Bajos), que funciona con radiaciones CuKα1 y Kα2 en la longitud de onda de λ = 1,5405 Å y 1,5444 Å que producen cobre. radiación utilizando un voltaje de generador de 40 kV y una corriente de tubo de 40 mA. Las muestras se escanearon entre un rango de 2θ de 10° a 80° con un tamaño de paso de 0,006 y un tiempo por paso de 80 s. Lamentablemente, debido a limitaciones de la muestra, no pudimos generar datos de series de tiempo para ePS, excepto datos vírgenes y de 12 meses.

Las diferencias en la estabilidad térmica de los polímeros plásticos vírgenes y de 12 meses de edad se determinaron mediante análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) simultáneos. El análisis se llevó a cabo utilizando un instrumento termogravimétrico Perkin Elmer (STA-8000) para determinar el grado de degradación térmica según los cambios en el porcentaje de peso, la transición vítrea y las temperaturas de fusión de las muestras de plástico. Se cargaron muestras que pesaban entre 10 y 20 mg en un crisol de alúmina y se mantuvieron en una atmósfera de N2 con un caudal de 50 ml min-1 y un gradiente de temperatura de 30 °C a 800 °C, con una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1. −1.

El porcentaje de cristalinidad (%) se estimó utilizando datos FTIR, XRD y DSC para plásticos vírgenes y envejecidos. Brevemente, las bandas de IR correspondientes a los dominios cristalinos y amorfos se recopilaron de la literatura existente y se usaron para calcular el porcentaje de cristalinidad, siguiendo el método descrito por Zerbi, Gallino63;

donde la intensidad (I) de cy a está determinada por las bandas cristalinas y amorfas (consulte la figura complementaria 10) y 1.233 corresponde a la relación de intensidad teórica de Ic/Ia para materiales totalmente cristalinos. De manera similar, el porcentaje de cristalinidad (%) se calculó a partir de datos de XRD siguiendo el método descrito por Segal, Creely64:

donde Ic e Ia son las intensidades integradas de las fases cristalina y amorfa. Finalmente, la cristalinidad de los plásticos modelo se determinó mediante DSC como la relación entre el área del pico de la primera entalpía de fusión (ΔHm) (J/g) con la del material de referencia plástico 100% cristalino (ΔHm,0) (J /g) (disponible en línea), para obtener una estimación del porcentaje de cristalinidad para los polímeros plásticos individuales, siguiendo el método descrito por Andrady27:

Se compararon los resultados obtenidos de los tres enfoques para determinar su idoneidad para evaluar los cambios estructurales en la cristalinidad de los plásticos erosionados en ambientes marinos a lo largo del tiempo.

Las imágenes SEM se analizaron más a fondo para cuantificar el grado de degradación de la superficie (%) de los gránulos de plástico en respuesta a las fuerzas de la erosión marina. Las diferencias en el tamaño medio de los plásticos vírgenes (n = 5) y de 12 meses (n = 5) se determinaron utilizando el enfoque descrito en la Figura complementaria 11.

Los conjuntos de datos experimentales, tablas y análisis se construyeron y llevaron a cabo en Microsoft Excel. Todas las figuras fueron realizadas en Microsoft Excel y Powerpoint. Se realizó una serie de pruebas t de dos colas para dos muestras, suponiendo una varianza desigual, en Microsoft Excel, para probar diferencias significativas en el diámetro medio de los gránulos de plástico virgen (n = 5) y de 12 meses (n = 5) en el momento del parto. conclusión de los experimentos de intemperismo (α ≤ 0,05).

Los datos que respaldan los principales hallazgos están disponibles en el manuscrito y en información complementaria. Se pueden obtener datos de respaldo adicionales del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Universidad de Newcastle, Australia, a través de la Beca Industrial 50/50 en asociación con la ciudad de Newcastle, Nueva Gales del Sur [G1601286]. Los autores desean agradecer al Dr. Joseph Stalin por su experiencia y ayuda con las técnicas de análisis térmico.

Clúster de Innovación en Plásticos Ambientales (EPIC), Centro Global de Innovación para Nanomateriales Avanzados, Universidad de Newcastle, Callaghan, Nueva Gales del Sur, Australia

Carbery Maddison, Daggubati Lakshmi y Thava Palanisamy

Facultad de Ingeniería, Ciencias y Medio Ambiente, Universidad de Newcastle, Callaghan, Nueva Gales del Sur, Australia

CI Sathish

Instituto de Pesca de Port Stephens, Departamento de Industrias Primarias de Nueva Gales del Sur, Taylors Beach, Nueva Gales del Sur, Australia

O'Connor Wayne

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MC, CIS y TP conceptualizaron el proyecto. WO proporcionó valiosos recursos de campo y asesoramiento científico. MC planificó y ejecutó el muestreo de campo. MC y LD procesaron las muestras en el laboratorio. MC y CIS realizaron los análisis FTIR, XRD, BET, SEM y TGA-DSC e interpretaron los datos. MC preparó el borrador del manuscrito. CIS participó en valiosos debates y brindó comentarios útiles durante la preparación del manuscrito. TP dirigió el programa de investigación. Todos los autores contribuyeron a la revisión del manuscrito final.

Correspondencia a Thava Palanisami.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Maddison, C., Sathish, CI, Lakshmi, D. et al. Un enfoque analítico avanzado para evaluar la degradación a largo plazo de los microplásticos en el medio marino. npj Mater Degrad 7, 59 (2023). https://doi.org/10.1038/s41529-023-00377-y

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Recibido: 25 de agosto de 2022

Aceptado: 07 de julio de 2023

Publicado: 26 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00377-y

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