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Jul 22, 2023

Síntesis verde de derivados de tiourea a partir de nitrobencenos utilizando nanopartículas de Ni inmovilizadas sobre triazina

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 12964 (2023) Cite este artículo 2973 Accesos 2 Detalles de Altmetric Metrics Recientemente se han considerado estructuras nanohíbridas metal-orgánicas (MOF)

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12964 (2023) Citar este artículo

2973 Accesos

2 altmétrico

Detalles de métricas

Las estructuras nanohíbridas metal-orgánicas (MOF) se han considerado recientemente catalizadores de próxima generación debido a sus características únicas, como una gran relación superficie-volumen, geometría adaptable, tamaños de poro uniformes y distribución homogénea de sitios activos. En este informe, abordamos el MOF MIL-101 (Cr) -NH2 centrado en Cr 3D modificado con triazina-aminopiridina siguiendo un enfoque de modificación postsintética. La excelente capacidad quelante de la triazina-aminopiridina se aplicó para inmovilizar iones Ni sobre la matriz MOF del huésped. El material sintetizado se caracterizó fisicoquímicamente utilizando diversas técnicas analíticas como FT-IR, microscopía electrónica, EDS, mapeo elemental, XRD e ICP-OES. Posteriormente, el material se ha empleado catalíticamente en la síntesis de nuevos derivados de tiourea mediante la reacción con derivados de nitrobenceno e isocianato de fenilo. El catalizador se aisló por centrifugación y se recicló en 6 corridas consecutivas sin pérdida importante de su reactividad.

Se han realizado numerosos estudios desde que aparecieron los MOF en nuestro mundo hace casi dos décadas, y se siguen realizando nuevos estudios con creciente interés1,2,3,4,5,6. Propiedades como grandes superficies, una estructura altamente porosa y una fácil funcionalización se pueden contar entre las características importantes de los MOF que merecen esta atención7,8,9. Tienen muchas aplicaciones de vanguardia, como almacenamiento de gas, catalización de procesos, administración de fármacos, material de encapsulación, supercondensadores y absorbentes de metales pesados10,11,12,13.

En comparación con otras clases de materiales porosos, los MOF exhiben mayor durabilidad, diversas morfologías y diferente porosidad. Los MOF entre los compuestos porosos son estables en diversas condiciones y pueden mantener la porosidad debido a su resiliencia química y térmica14,15,16,17. Debido a las amplias aplicaciones de MOF en ciencia y tecnología, es de gran interés crear nuevos andamios moleculares con diferentes estructuras para mejorar su capacidad y selectividad18,19,20,21,22,23. Aunque los MOF tienen un gran potencial como catalizadores heterogéneos y han atraído un gran interés por parte de los investigadores, los planes para utilizarlos en la etapa industrial aún deben lograr avances significativos13,24,25. El confinamiento de las especies activas dentro de los poros puede proporcionar al catalizador cierto grado de protección frente a otras especies reactivas que es difícil de lograr en fases homogéneas mediante la manipulación del ligando únicamente26,27.

La modificación postsintética (PSM) mediante la inserción de diversas funcionalidades orgánicas e inorgánicas en la estructura desempeña un papel importante en la optimización de las propiedades químicas y físicas de soportes orgánicos como nanopartículas magnéticas, silicatos, boehmita y MOF2,13,28,29,30. ,31,32,33,34,35,36. Durante la última década se ha informado sobre una gran variedad de catalizadores nanoestructurados soportados basados ​​en MOF, lo que destaca el papel fundamental de dichos materiales en el desarrollo de nuevos materiales catalíticos con alta selectividad37. Uno de los desafíos más importantes en los procesos catalíticos es investigar las aplicaciones de los procesos MOF postsintéticos y la formación de complejos organometálicos para su uso en síntesis orgánica38.

Los derivados de tiourea desempeñan un papel vital en la modificación de catalizadores y la síntesis de intermedios y productos naturales39,40. Sobre la base de esta importancia, los estudios que involucran nuevos sistemas y metodologías catalizadoras continúan atrayendo la atención. Se han desarrollado diferentes métodos para la preparación de derivados de tiourea. En 2014, Nguyen y sus colegas investigaron la síntesis de derivados de tiourea a partir de la reacción de isocianuros con aminas alifáticas en presencia de azufre elemental. En otro informe, una condensación entre aminas y disulfuro de carbono en un medio acuoso permite la síntesis eficiente de derivados de tiourea sustituidos simétricos y asimétricos. Tan informó sobre la síntesis de tiocarbonilo a partir de la combinación de azufre y cloroformo en un proceso de dos pasos en 2017. Linton informó sobre una reacción mediada por diclorometano de isotiocianatos de carbamoilo con aminas (SI, Fig. 1, Ecs. 1-4 )41,42,43,44. La mayoría de los métodos conocidos hasta ahora adolecen de limitaciones tales como condiciones de reacción duras y el uso de catalizadores tóxicos y costosos, la formación de productos secundarios y rendimientos deficientes de los productos deseados. Con respecto a las importantes propiedades biológicas de los compuestos de tiourea sintética, se desarrolló un procedimiento eficaz para fabricar derivados de tiourea mediante la reducción de nitroareno utilizando MOF funcionalizado (SI, Fig. 1, Ec. 5).

Debido a que los nitrobencenos son tóxicos, tienen efectos adversos en los humanos y otros organismos y son contaminantes en el medio ambiente45. Por lo tanto, es de gran importancia desarrollar nuevos sistemas catalíticos para métodos de eliminación eficaces y económicos. Además, la reducción de nitrobencenos para sintetizar derivados de tiourea es un sintón silenciosamente significativo en la síntesis orgánica y está presente en varios pesticidas, productos farmacéuticos y productos químicos finos46,47,48. A pesar del desarrollo de catalizadores heterogéneos con metales como Pd, Au, Pt y Mo, la reducción selectiva de compuestos nitro sigue siendo un desafío en condiciones suaves47.

Con respecto a los puntos mencionados, el presente artículo presenta el diseño y caracterización de una nueva triazina-aminopiridina funcionalizada con MOF basada en Cr mediante modificaciones postsintéticas. La triazina-aminopiridina es un ligando quelante excelente y reconocido, y lo explotamos para anclar iones de Ni en la capa exterior de MIL-101 (Cr) -NH2. Luego, las especies de Ni NP se decoraron con éxito en un soporte preparado (MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP) (Fig. 1). Las actividades catalíticas de este nanocatalizador sintetizado con éxito se probaron en la síntesis de derivados de tiourea mediante reducción de nitrobenceno. La simplicidad operativa, las condiciones de reacción ecológicas, el procedimiento simple y económico, la alta eficiencia, los tiempos de reacción cortos, la fácil separación del catalizador y la reutilización durante varios ciclos consecutivos son las ventajas clave de este protocolo. La otra ventaja clave de este protocolo es que las reacciones se completaron a temperatura ambiente. Se ha descubierto que este método tolera sustratos que tienen funcionalidades de donación y extracción de electrones. Además de las ventajas anteriores, también observamos que esta transformación es igualmente efectiva en agua que en un disolvente verde.

Preparación del nanocatalizador MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

MIL101 (Cr)-NH2 se sintetizó utilizando métodos solvotérmicos49.

Se agitó una solución de cloruro cianúrico (0,75 g; 4 mmol), MIL-101(Cr)-NH2 (0,5 g) y DMF (10 ml) a temperatura ambiente durante 12 h. En el siguiente paso, se añadió 2-aminopiridina (0,94 g; 8 mmol) y se agitó durante 12 h. El residuo obtenido se filtró y se lavó con etanol (2 x 10 ml) y se secó en un desecador de vacío para obtener MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP como un polvo estable.

Se inmovilizaron nanopartículas de níquel en la superficie del MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP sintetizado de acuerdo con los métodos anteriores (Fig. 1).

Una mezcla de análogos de nitrobenceno (1 mmol), borohidruro de sodio (1,5 mmol), isocianato de fenilo (1 mmol) y MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (50 mg, 0,1 mol%) se agitó a temperatura ambiente en H2O (2 ml) durante el tiempo adecuado, como se ilustra en la Tabla 2. Después del final de la reacción, el catalizador se separó por filtración. El residuo se extrajo con acetato de etilo para obtener productos puros con rendimientos del 91 al 98 %.

La Figura 2 ilustra los espectros de absorción FT-IR de MIL-101(Cr)-NH2, MIL-101(Cr)-NH-TA-AP y MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni. Las vibraciones de estiramiento a 3400 cm-1 indican los modos simétricos de los enlaces N-H unidos a los átomos de Cr (Fig. 2a)50. La comparación de los espectros de MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP y MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP / Ni (Fig. 2b, c con Fig. 2a) confirmó la funcionalización exitosa. Finalmente, considerando los espectros del catalizador MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni, la vibración C=N se desplaza alrededor de 1663 cm-1 debido a la interacción entre MIL-101(Cr)-NH-TA-AP y NP de Ni (1685 frente a 1663 cm-1). Además, la vibración de flexión del NH2 en MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni se desplaza alrededor de 3338 cm-1 (3422 frente a 3338 cm-1).

Espectros FT-IR de (a) MIL-101(Cr)-NH2, (b) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP y (c) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/ Ni.

Se utilizó el análisis XRD para comprobar la estructura cristalina de las muestras MIL-101 (Cr) -NH2 y MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni (Fig. 3). Los principales picos de difracción de MIL-101(Cr)-NH2 aparecieron en ángulos 2θ de 3,25°, 8,41°, 9,02°, 10,5° y 16,49°, que concuerdan con el patrón informado en la literatura (Fig. 3a)49 ,50. En el espectro XRD de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni, se observa un cambio menor en la posición y el ancho, algunos picos intensos y varios picos agudos en el patrón, lo que confirma la formación exitosa del nanocatalizador mencionado. (Figura 3b). Además, la presencia de picos agudos en 2θ entre 10° y 50° sugiere la funcionalización exitosa de MIL-101(Cr)-NH2. Posteriormente, utilizando las ecuaciones de Scherrer y Bragg, se determinó que la distancia mensual promedio y el tamaño del cristal eran 40 nm. Estos resultados concuerdan bastante con el resultado obtenido de las imágenes SEM. La Figura 3c ilustra los patrones de XRD del nanocompuesto MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni reciclado. Como se puede ver claramente en la imagen XRD, el catalizador conserva su cristalinidad y tamaño de partículas iniciales (Fig. 3c). Dado que la modificación post-sintética de MIL-101(Cr)-NH2 conduce a la síntesis del catalizador final con menos cristalinidad, y el patrón simulado solo se usa para materiales monocristalinos, en esta investigación, el patrón simulado de MIL-101( Se añadió Cr) -NH2 a la Fig. 3. En el MOF funcionalizado, debido a la presencia de grupos funcionales, los grupos triazina-aminopiridina ocupan la superficie disponible del MOF. Como resultado, se eliminan algunos picos, lo que concuerda con estudios previos51.

Patrón XRD de MIL-101(Cr) (a), MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (b) y MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (c) recuperado . . . . .

Se aplicó el análisis SEM para examinar los cambios morfológicos y químicos de MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni. La imagen SEM del MIL-101 (Cr) -NH indica una morfología de estructura casi esférica. Además, según las figuras 4A a D, no hay cambios significativos incluso después de la inmovilización de especies metálicas. Es de destacar que el MOF funcionalizado puede retener especies de NP de Ni en los poros y evitar su aglomeración (Fig. 4E-H).

Imágenes FESEM de MIL-101(Cr)-NH2 (A–D) y MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (E–H).

El análisis elemental del presente catalizador MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni se presenta en la Fig. 5. El mapeo elemental del nanocatalizador MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni se representa en Fig. 6. Como puede verse, los elementos Cr, N, C, Ni y O están presentes en la estructura del nanocatalizador con una distribución uniforme.

Espectro EDX de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

Mapeo elemental de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni.

Se realizó una medición de la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno de MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP para confirmar la naturaleza porosa del catalizador y estimar su área de superficie (Fig. 7a). El análisis del BET reveló la formación de nanopartículas con un volumen de poro total de 0,15 cm3/g, un diámetro de poro promedio de 10,61 nm y un área superficial de 22,04 m2/g (Tabla 1). La isoterma de adsorción es de tipo IV y la presencia de una estructura mesoporosa en el material es evidente por la aparición del bucle de histéresis. De este análisis BET, se infiere que nuestro nanosoporte tiene una superficie de naturaleza mesoporosa y una superficie enorme, que es una propiedad principal de los catalizadores excelentes. La Figura 7b muestra las isotermas de adsorción y desorción de N2 del MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni. Estas isotermas exhiben isotermas de tipo V (típicas de mesoporos) y bucles de histéresis de tipo H3 (que indican poros en forma de hendidura). Según la isoterma de adsorción de Langmuir, la superficie específica del MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni es 17,16 m2g-1. La Figura 7c presenta las isotermas de adsorción y desorción de N2 del MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP / Ni recuperado. Indican isotermas de tipo V (típicas de mesoporos) y bucles de histéresis de tipo H3 (que indican poros en forma de hendidura). Según la isoterma de adsorción de Langmuir, la superficie específica del MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni recuperado es 7,36 m2g-1. Los cambios asociados con las propiedades texturales del sexto catalizador reutilizado pueden deberse a la distribución de los reactivos dentro de los poros (Tabla 1).

Isotermas de adsorción de N2 mediante el análisis BET de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP (a), MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni (b) y MIL-101(Cr) recuperado -NH-TA-AP/Ni (c).

La Figura 8 muestra las curvas TGA que muestran las masas residuales de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni en el rango de temperatura de 25 a 600 °C. La curva TGA muestra inicialmente una pérdida de peso imperceptible del 17% en la región 90-180 °C, lo que verifica la pérdida de disolvente absorbido en la superficie del MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni 52. La pérdida de peso del 35% en el rango de 200 a 600 °C puede explicarse por la descomposición del ligando inmovilizado en la superficie de MIL-101(Cr)-NH2. Los datos de caracterización térmica para MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni muestran que el catalizador era estable hasta 220 °C. Al aumentar la temperatura hasta 450 °C, debido a la descomposición de la estructura, se produjo una disminución considerable en la estabilidad térmica de MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni (Fig. 8a). La estabilidad térmica y del comportamiento del MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni recuperado se estudió mediante la técnica gravimétrica térmica (TG). La TGA del catalizador recuperado después del sexto ciclo de reciclaje también es estable en un amplio rango de temperaturas de 25 a 600 °C (Fig. 8b).

Curva TGA de (a) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni y (b) MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni después del reciclaje.

Las condiciones óptimas se seleccionaron estudiando el efecto del disolvente sobre la velocidad de reacción para la preparación de 1,3-difenil tiourea mediante condensación de nitrobenceno e isocianato de fenilo en presencia de 0,1% en moles (MIL-101(Cr)-NH-TA. -AP/Ni) en diferentes disolventes (p. ej., etanol, metanol, EtOH:H2O, tolueno y H2O) a 50 ℃ (Tabla 2, entrada 1-5). En general, los mejores resultados se obtuvieron con 0,1% molar de MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni utilizando agua como disolvente (Tabla 2, entrada 5). Además, el conjunto de experimentos del estudio determina la cantidad óptima de catalizador MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni necesaria para la reacción. La reacción se llevó a cabo con cantidades variables de catalizador (Tabla 2, entradas 6 a 7) y el rendimiento máximo se encontró con 0,1% molar del catalizador. Aumentar aún más la cantidad de catalizador MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni en la condición de reacción mencionada no mejoró significativamente los rendimientos del producto (Tabla 2, entrada 7). El examen de la reacción modelo a temperatura ambiente demostró que la temperatura es esencial para la eficiencia de la reacción (Tabla 2, entrada 8). La respuesta del modelo estudiado en diferentes tiempos mostró que el mayor rendimiento y conversión se obtuvieron a los 30 min (Cuadro 2, entrada 9). Finalmente, se evaluó la eficacia del catalizador realizando la reacción de la muestra con MIL-101(Cr)-NH2-Ni. Los resultados indican que el MOF funcionalizado proporciona el producto requerido con gran eficiencia (Tabla 2, entrada 10 vs. 5).

La generalidad del método se demostró utilizando diferentes nitrobencenos sustituidos. Se amplió el alcance de la reacción y se obtuvieron excelentes conversiones de reacción con nitrobencenos que tenían grupos donadores y aceptores de electrones. Este hallazgo revela que los sustituyentes del nitrobenceno no tienen ningún efecto notable en la conversión de la reacción (Tabla 3). En este trabajo se desarrollaron de forma innovadora nuevos derivados de tiourea (entradas 2, 5, 8 y 9).

El mecanismo de síntesis propuesto para la fenil tiourea se ilustra en la Fig. 9. La naturaleza mesoporosa del catalizador MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni le confiere características únicas como una alta superficie, un tamaño de poro ajustable y un gran volumen de poro. , que favorecen su mayor accesibilidad a los sitios activos con un mejor transporte/difusión masiva. Una molécula de hidruro se transfiere al grupo nitro adsorbiendo borohidruro de sodio en la superficie de las NP. El intermedio nitroso A, formado por eliminación de agua, adsorbido en MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni, se reduce nuevamente mediante la transferencia de hidruro del borohidruro de sodio a la hidroxilamina B. Este intermedio se reduce aún más al anilina60,61. Por último, la feniltiourea se obtiene mediante la reacción entre anilina e isocianato de fenilo.

La vía mecanicista propuesta para la síntesis de tiourea a partir de derivados del nitrobenceno.

La robustez del nanocompuesto MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni, como característica distintiva imperativa del catalizador en aplicaciones prácticas de transformación orgánica, se examinó mediante seis ejecuciones sucesivas (es decir, 98, 96, 95, 93, 91 y 88). El sólido MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni se recicló mediante filtración simple y se lavó con etanol. Se comprobó la reutilización del catalizador MIL-101(Cr)-NH-TA-AP/Ni en la síntesis de 1,3-difeniltiourea. Según los resultados obtenidos, la estabilidad química sólida y excelente de MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP / Ni se confirma mediante análisis espectral de mapeo elemental FESEM, FTIR y EDX después de seis ejecuciones (Fig. 10). El FTIR del catalizador reciclado confirmó la estabilidad de los catalizadores ya que los datos de regeneración no muestran ningún cambio después de los patrones iniciales (Fig. 10a). Además, FESEM del catalizador después del sexto reciclaje (Fig. 10b) junto con los espectros de mapeo elemental EDX (Fig. 10c, d) demuestran la presencia de Ni y MIL-101 (Cr) -NH2 funcionalizado en la superficie del catalizador. Los resultados muestran que el catalizador conserva su morfología y estructura inicial sin ningún cambio. Como se puede ver en los datos EDX y el mapeo elemental, no se produce ningún cambio en la composición elemental, lo que valida la solidez de nuestro material. El histograma de la Fig. 11 representa la reciclabilidad del nanocatalizador fabricado para la síntesis de 1,3-difenil tiourea. La reducción menor observada en la capacidad catalítica probablemente se deba a la disipación normal del catalizador en el proceso de elaboración. Aquí, la concentración de níquel determinada mediante análisis ICP cambió de 8,79 mmol/g a 8,76 mmol/g después de la sexta ejecución. Por lo tanto, el nanocompuesto MIL-101 (Cr) -NH-TA-AP/Ni es altamente estable en las condiciones de reacción estudiadas.

FTIR (a), FESEM (b), EDX (c) y análisis de mapeo elemental del catalizador reciclado (d) después de seis ejecuciones.

Reutilizabilidad del catalizador sintetizado en la condensación de nitrobenceno e isocianato de fenilo.

Introdujimos una estructura organometálica (MOF) MIL-101 (Cr) -NH2 modificada con triazina-aminopiridina con NP de Ni decoradas sobre su superficie. Las NP de Ni se inmovilizaron después de una posfuncionalización de triazina-aminopiridina sobre el núcleo MIL-101 (Cr) -NH2 MOF que la deposición superficial típica. Se aprovechó el excelente potencial quelante de la triazina-aminopiridina para depositar NP de Ni sobre ella. Se exploraron la morfología estructural y las características fisicoquímicas del material mediante diferentes métodos instrumentales. Además, el análisis de mapeo atómico muestra la dispersión uniforme de los sitios activos en toda la matriz de la superficie. El nanocatalizador se utilizó para sintetizar derivados de tiourea mediante reducción de nitrobenceno en condiciones suaves y verdes, lo que proporcionó rendimientos excepcionales. La robustez del material fue validada reciclándolo durante 6 ciclos consecutivos sin pérdida considerable de su reactividad. Además, las especies de Ni tuvieron una lixiviación insignificante en el medio de reacción, lo que justifica su verdadera heterogeneidad.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y el archivo de información complementaria].

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Sara Heidari, Sedigheh Alavinia y Ramin Ghorbani-Vaghei

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SH: Haciendo trabajo de laboratorio y preparando datos. SA: involucrado en la conceptualización, metodología, recursos, redacción del borrador original, revisión y edición y análisis formal. RG-V. participó en la conceptualización, investigación, supervisión, redacción, revisión y edición.

Correspondencia a Ramin Ghorbani-Vaghei.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Heidari, S., Alavinia, S. y Ghorbani-Vaghei, R. Síntesis verde de derivados de tiourea a partir de nitrobencenos utilizando nanopartículas de Ni inmovilizadas en MOF MIL-101 (Cr) modificado con triazina-aminopiridina. Informe científico 13, 12964 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40190-w

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Recibido: 22 de mayo de 2023

Aceptado: 06 de agosto de 2023

Publicado: 10 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40190-w

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